摘 要： 多孔氧化鋁陶瓷體積密度的測定是材料化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)中的一個重要綜合實(shí)驗(yàn)內(nèi)容, 通過實(shí)驗(yàn)可以讓學(xué)生掌握多孔陶瓷材料制備以及體積密度的測定方法。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中, 針對經(jīng)常遇到的多孔陶瓷氣孔分布不均勻與體積密度測試不準(zhǔn)確等問題, 進(jìn)行了系統(tǒng)分析并提出了相應(yīng)的改進(jìn)方法, 結(jié)合簡單材料結(jié)構(gòu)模型深入分析了體積密度的計算原理。改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)方案有利于學(xué)生獲得準(zhǔn)確的測試結(jié)果, 并能夠加深學(xué)生對實(shí)驗(yàn)原理和操作的認(rèn)識與體會。
氧化鋁是氧化物陶瓷體系中較常用的一種材料, 具有高硬度、高強(qiáng)度、耐磨損腐蝕、高電絕緣性、耐高溫 (熔點(diǎn)2050℃) 以及易燒結(jié)等特性[1-3]。多孔氧化鋁陶瓷在兼具了這些優(yōu)良特性的同時, 還具有豐富的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)以及大的比表面積, 因此被廣泛用作化工催化物質(zhì)載體、凈化分離介質(zhì)、微孔分離膜以及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域, 具有大量的市場需求以及廣闊的應(yīng)用前景[4]。目前實(shí)驗(yàn)室中可有多種方法制備多孔氧化鋁陶瓷, 如發(fā)泡成孔法、溶膠-凝膠法、冷凍干燥法以及造孔劑法等。造孔劑法中可選擇的造孔劑種類眾多, 且造孔劑價格便宜并且制備工藝簡單, 因此采用該方法并結(jié)合體積密度測試可以初步判斷多孔陶瓷的性能, 可作為一個綜合性專業(yè)實(shí)驗(yàn):《氧化鋁多孔陶瓷制備及孔隙率性能測定》, 應(yīng)用于材料化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)。對于材料化學(xué)專業(yè)的本科學(xué)生, 為他們開設(shè)在大三年級的《材料化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)》這門課程可以使學(xué)生對前期所學(xué)基礎(chǔ)知識加深理解、培養(yǎng)基本專業(yè)實(shí)驗(yàn)操作技能并能夠靈活運(yùn)用專業(yè)理論[5-6]。
通過學(xué)習(xí)并操作《氧化鋁多孔陶瓷制備及孔隙率性能測定》實(shí)驗(yàn), 學(xué)生可以學(xué)習(xí)到使用造孔劑法制備多孔陶瓷的工藝技術(shù), 并練習(xí)使用高溫爐、球磨機(jī)以及阿基米德浮力法進(jìn)行體積密度測定等基本操作技能。學(xué)生可根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測多孔氧化鋁陶瓷的相關(guān)力學(xué)和物理性能, 因此該綜合實(shí)驗(yàn)還可以培養(yǎng)學(xué)生的探索能力。然而我們在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中, 發(fā)現(xiàn)在多孔陶瓷制備過程中可能會出現(xiàn)孔隙分布不均勻或孔隙率不可控等問題, 并且在體積密度測定過程中發(fā)現(xiàn)某些學(xué)生測試結(jié)果不可信等問題。因此針對該實(shí)驗(yàn)中的各個步驟進(jìn)行探究改進(jìn), 更加完善實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容并達(dá)到好的教學(xué)效果, 加深學(xué)生對該實(shí)驗(yàn)操作的認(rèn)識和體會。
1 多孔陶瓷制備的實(shí)驗(yàn)方法與問題探討
1.1 制備方法
首先設(shè)計氧化鋁多孔陶瓷的原料配方, 陶瓷粉體骨料是氧化鋁多孔陶瓷的主要原料, 根據(jù)所需制備多孔陶瓷的孔隙率可適當(dāng)調(diào)整骨料的比例, 通常選取50wt%~80wt%。粘結(jié)劑則一般可選擇黏土、高嶺土、水玻璃、PVA等, 可以使骨料粉體易粘結(jié)以便于成型, 根據(jù)骨料粉體的粒度和粘結(jié)劑的種類, 通常添加約5wt%的粘結(jié)劑。造孔劑則構(gòu)成了原料的其余組成, 造孔劑可選取能完全燃盡揮發(fā)的物質(zhì), 如木屑、稻殼、焦炭粉、淀粉、炭黑以及石墨等。根據(jù)選擇的設(shè)計配方, 稱取對應(yīng)比例的陶瓷粉體、造孔劑以及粘結(jié)劑加入到研缽當(dāng)中進(jìn)行磨細(xì)攪拌。當(dāng)原料攪拌均勻后, 取出5 g的混合粉體放入直徑為20 mm的圓柱形鋼制模具中, 在壓力機(jī)上以50 MPa的單向壓力下壓制成陶瓷坯體。將毛坯在烘箱中在110℃下處理30 min后放入高溫爐進(jìn)行無壓燒結(jié), 根據(jù)配方的不同選擇合適的燒結(jié)制度, 通常燒結(jié)溫度可設(shè)定為1300~1600℃, 保溫時間為0.5~4 h, 升溫速度控制如表1所示。燒結(jié)步驟結(jié)束后就可以獲得氧化鋁多孔陶瓷材料。
表1 燒結(jié)升溫速率設(shè)置
1.2 造孔劑種類對氣孔率的影響分析
使用添加造孔劑方法制備多孔陶瓷的工藝步驟較為簡單, 但如果原料配方設(shè)計不合理或者操作不規(guī)范將容易導(dǎo)致孔隙分布均勻性較差。價格較低且粒徑均勻的碳粉是較常用的實(shí)驗(yàn)室用造孔劑種類之一, 碳粉主要分為石墨、焦炭粉以及炭黑等。在陶瓷燒結(jié)后, 某些試樣可以直接用肉眼觀察到氣孔的分布不均勻, 這就可能與碳粉的選擇有關(guān)。若選擇炭黑作為造孔劑, 由于炭黑的松裝密度較低, 將造成使用研缽攪拌混料的均勻性非常差, 因此壓制的陶瓷坯體會出現(xiàn)局部造孔劑缺乏或者集中。焦炭粉相對于炭黑則具有較高的松裝密度以便于進(jìn)行混料, 然而焦炭中的化學(xué)成分不確定性較大, 可能會在陶瓷中引入不可揮發(fā)產(chǎn)物甚至是玻璃相, 以至于燒結(jié)過程初期形成的氣孔便被堵塞。石墨粉也可以作為造孔劑使用, 且其具有較好的塑性而有利于粉末的壓縮成型, 此外石墨粉中的灰分也較少, 可以忽略其對氣孔的形成產(chǎn)生負(fù)面影響。
1.3 混料步驟的優(yōu)化
即便選用純度高、粒徑均勻的石墨粉作為造孔劑也依然會出現(xiàn)上述孔隙率不均勻的結(jié)果, 此時需要優(yōu)化原料的混合方法。由于石墨密度 (2.25 g/cm) 相對于氧化鋁 (3.7 g/cm) 較小, 通過較長時間的研缽攪拌混料也很難達(dá)到混合均勻的效果。因此在混料步驟可采用簡易球磨機(jī)進(jìn)行干法球磨混料, 選用直徑約為3~10 mm的氧化鋁陶瓷球作為研磨介質(zhì), 球料質(zhì)量比為4∶1, 球磨轉(zhuǎn)速和時間分別設(shè)置為300 rpm和2 h。球磨結(jié)束后通過過篩分離球料即可得到混合較為均勻的原料粉體。在條件和實(shí)驗(yàn)學(xué)時允許的情況下, 也可以進(jìn)一步采用濕法球磨, 選擇蒸餾水作為研磨介質(zhì), 不僅保證了粉料的均勻分散, 同時可以對大粒徑的氧化鋁骨料起到有效的磨細(xì)作用。
1.4 燒結(jié)制度對氣孔率的影響分析
燒結(jié)制度對于燒制傳統(tǒng)陶瓷材料至關(guān)重要, 通過調(diào)整燒結(jié)溫度和燒結(jié)保溫時間可以獲得不同強(qiáng)度和致密度的陶瓷材料。例如, 如需獲得致密度低的陶器, 可以在低于1200℃溫度下燒結(jié)。隨著燒結(jié)溫度的提升, 燒結(jié)繼續(xù)進(jìn)行且伴隨著玻璃相的出現(xiàn), 材料的致密度和強(qiáng)度隨之提高。但是對于多孔陶瓷不能完全借鑒于此經(jīng)驗(yàn)。一方面, 燒結(jié)溫度過高或者保溫時間過長都會導(dǎo)致在燒結(jié)初期出現(xiàn)的孔隙封閉或者消失。當(dāng)采用平均粒徑5μm的氧化鋁粉體作為骨料時, 添加10wt%石墨粉后在不同燒結(jié)溫度下獲得的多孔陶瓷性能如表2所示。可以推測隨著燒結(jié)溫度和保溫時間的繼續(xù)增加, 材料孔隙率則會迅速降低。另一方面, 燒結(jié)溫度過低會導(dǎo)致材料的強(qiáng)度較低, 無法獲得兼顧具有一定強(qiáng)度和氣孔率的多孔陶瓷, 因此制備的材料也無法進(jìn)行后續(xù)的體積密度測定。
表2 燒結(jié)溫度對多孔氧化鋁陶瓷性能的影響
2 體積密度測試中的問題與原理探討
2.1 測試過程及注意事項(xiàng)
實(shí)驗(yàn)室中多采用阿基米德浮力法測定材料的體積密度。首先用很聲波清洗機(jī)清洗多孔氧化鋁陶瓷試樣, 在110℃下烘干至恒重, 稱取試樣質(zhì)量m1。試樣干燥至較后兩次稱量之差小于前一次的0.1%即為恒重。然后將試樣放置于燒杯中并裝入蒸餾水煮沸30 min以上, 通過煮沸可以使試樣充分吸水飽和填充顯氣孔。煮沸后冷卻至室溫, 利用液體靜力法稱重, 試樣需要全部浸沒在液體 (實(shí)驗(yàn)中多用蒸餾水, 密度ρ1=1.0 g/cm) 當(dāng)中, 此時稱取的質(zhì)量為表觀質(zhì)量m2, 它相當(dāng)于飽和試樣懸掛在液體中的質(zhì)量。較后將試樣從蒸餾水中取出, 仔細(xì)地擦除試樣表面的多余水滴, 迅速稱量飽和試樣在空氣中的質(zhì)量m3。此步驟操作時需要注意使用飽和的濕毛巾或者衛(wèi)生紙, 以防止在擦除表面液體是將試樣內(nèi)顯氣孔中的水分吸出造成測試的致密度結(jié)果偏高。這也是體積密度測試過程中較重要的一步, 通常需要學(xué)生格外注意, 當(dāng)發(fā)現(xiàn)測試結(jié)果偏高甚至大于100%時, 要首先檢查表面除水的步驟操作是否正確。因?yàn)轶w積密度是干燥試塊的質(zhì)量與其空間總體積之比, 用浸液法測定體積密度ρ1計算方法見式 (1) :
2.2 測試原理探討
在實(shí)際教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn), 通過仔細(xì)的測試試樣的干重m1、浮重m2、濕重m3后, 大部分學(xué)生都可以獲得相對準(zhǔn)確的體積密度結(jié)果。但學(xué)生對式 (1) 的推導(dǎo)理解較為困難, 對真氣孔率和顯氣孔率的計算更是無從下手, 較終也導(dǎo)致不會進(jìn)行測試過程的誤差分析。針對該問題, 我們可以通過材料微觀結(jié)構(gòu)組成的簡化示意圖 (圖1所示) 來引導(dǎo)學(xué)生理解計算過程與進(jìn)行誤差分析。在材料微觀結(jié)構(gòu)中的氣孔通常分為顯氣孔和閉氣孔, 圖1中分別將其表示為所占空間體積V顯和V閉, 致密材料部分的體積為V密。理論上閉氣孔不能充入水, 因此顯氣孔體積可由充入水的總質(zhì)量計算出, 即V顯= (m3-m1) /ρ1。在稱取試樣浮重時, 物體所受的浮力為 (m1-m2) g, 這是由V密和V閉兩部分體積共同排水所產(chǎn)生的, 即ρ1g (V密+V閉) = (m1-m2) g, 化簡得到V密+V閉= (m1-m2) /ρ1。此時, 可得到試樣的宏觀總體積V總=V密+V閉+V顯, 那么材料的體積密度、致密度、氣孔率以及顯氣孔都可以計算出。通過建立簡單的模型, 可使學(xué)生更加深入的理解相應(yīng)數(shù)據(jù)的計算過程, 辨別清楚顯氣孔率、閉氣孔率、真氣孔率以及致密度等概念的區(qū)別。較重要的是通過測試原理的深入分析, 學(xué)生能夠真正掌握并且靈活判斷體積密度結(jié)果可能產(chǎn)生的偏差與原因, 從而有效避免一些錯誤數(shù)據(jù)的出現(xiàn)。
圖1 材料微觀結(jié)構(gòu)的簡化示意圖
3 結(jié)語
針對材料化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)課程中的《多孔氧化鋁陶瓷體積密度測定》實(shí)驗(yàn), 我們發(fā)現(xiàn)在多孔陶瓷制備過程中可能會出現(xiàn)孔隙分布不均勻或孔隙率不可控的問題, 以及在體積密度測定過程中結(jié)果偏差較大的問題, 根據(jù)與學(xué)生交流和對問題的仔細(xì)探討, 分析了出現(xiàn)這些問題的原因, 并提出了相應(yīng)的注意事項(xiàng)和實(shí)驗(yàn)操作改進(jìn)方法。為了保證混料的均勻性, 可使用石墨粉作為造孔劑, 并且可以采用球磨法實(shí)現(xiàn)高效的混料。燒結(jié)溫度和保溫時間也直接影響著材料的孔隙率, 溫度過高會導(dǎo)致閉氣孔增多。在體積密度測定過程中, 要演示指導(dǎo)學(xué)生測試表觀質(zhì)量和濕重時的正確操作, 通過建立材料微觀結(jié)構(gòu)的簡化模型, 透徹的分析與材料致密度相關(guān)性能的計算過程, 學(xué)會分析誤差產(chǎn)生的原因以及操作注意事項(xiàng), 加深對體積密度概念的理解。以上實(shí)驗(yàn)授課方案的改進(jìn)不僅可以使學(xué)生制備出高質(zhì)量的多孔陶瓷材料與測試出準(zhǔn)確的體積密度結(jié)果, 還能夠培養(yǎng)學(xué)生一絲不茍的學(xué)習(xí)態(tài)度, 從而對材料化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生興趣。
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