摘 要： 用苧麻纖維織物作為生物模板, 聚合氯化鋁作浸漬液, 經(jīng)過浸漬和干燥制備氧化鋁陶瓷預(yù)制體, 將氧化鋁陶瓷預(yù)制體分別在1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃下進(jìn)行有氧煅燒制備出氧化鋁陶瓷。利用XRD、TEM等技術(shù)對其各項(xiàng)性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明:不同燒結(jié)溫度對氧化鋁陶瓷的顯氣孔率、真實(shí)密度有很大影響, 并且增大了晶粒大小和改善了孔隙的分布, 其中燒結(jié)溫度為1500℃時(shí)得到的氧化鋁陶瓷性能是較好的。
在陶瓷材料中比較典型的就是氧化鋁陶瓷, 它的應(yīng)用環(huán)境一般都是比較惡劣的, 常用與載荷較大、很易受腐蝕、高溫等環(huán)境中?；瘜W(xué)組成以及組織結(jié)構(gòu)的不同會使氧化鋁陶瓷材料的性能變化很大。氧化鋁在機(jī)械配件[1-3]、與工具和量規(guī)類相關(guān)的工具[4-5]、與滑動(dòng)部件有關(guān)的配件[6-7]等方面得到運(yùn)用。目前, 氧化鋁陶瓷的韌性是研究熱點(diǎn)之一。
本研究利用芝麻纖維織物為模板, 聚合氯化鋁溶液為浸漬液制備氧化鋁陶瓷材料, 研究不同燒結(jié)溫度對其不同性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和器材
市購苧麻布、三氯化鋁分析純、鋁粉分析純、自制蒸餾水。
上海天平儀器廠生產(chǎn)的AL104分析天平、上海量具刃具廠生產(chǎn)的鍍鉻游標(biāo)卡尺、上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠生產(chǎn)的101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱、梅特勒托利多儀器 (上海) 有限公司的TGA/SDTA851e型熱重分析儀、日本理學(xué)生產(chǎn)的X射線衍射儀 (XRD) 、德國Carl Zeiss生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡。
1.2 實(shí)驗(yàn)過程
稱取10g鋁粉放入盛有800m L的蒸餾水的燒杯里, 再加入30g的無水三氯化鋁進(jìn)行攪拌, 然后放置于80℃恒溫水浴槽中進(jìn)行反應(yīng)12h, 制備成聚合三氯化鋁溶液, 并將其溫度保持在30℃, 黏度調(diào)成8m Pa·s待用。將生物模板在蒸餾水中浸泡12h后浸漬于待用聚合綠化鋁溶液中12h。浸漬后將骨架置于烘箱內(nèi)烘干, 烘干溫度為60℃, 烘干時(shí)長為12h, 制備出苧麻纖維織物前驅(qū)體。再將苧麻纖維織物前驅(qū)體在1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃的溫度下進(jìn)行有氧煅燒后隨爐冷卻, 得到纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷, 并對其各項(xiàng)性能進(jìn)行測試和分析。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 物理性能測試結(jié)果與分析
2.1.1 顯氣孔率
表1是不同溫度下的制備試樣的顯氣孔率, 圖1是根據(jù)表畫出的顯氣孔率隨溫度變化而變化的趨勢圖。在本實(shí)驗(yàn)中忽略了所制備試樣中存在的盲孔, 所以顯氣孔率的測量值與理論值有所偏差。
表1 顯氣孔率
圖1 顯氣孔率隨溫度變化而變化的趨勢
從表1和圖1可以看出, 隨著燒結(jié)溫度的升高, 所制備試樣的顯氣孔率是減小的。這是因?yàn)闇囟仍礁? 晶粒長得越大, 使得空隙變小, 氣孔率降低。
2.1.2 真實(shí)密度
表2是不同溫度下的制備試樣的真實(shí)密度值, 圖2是根據(jù)表畫出的真實(shí)密度隨溫度變化而變化的趨勢圖。本實(shí)驗(yàn)中所測得的真實(shí)密度值是忽略了所制備的多孔氧化鋁陶瓷中存在的盲孔, 所以本實(shí)驗(yàn)所測量出的真實(shí)密度值與理論值有所偏差。從表2和圖2可知, 隨著燒結(jié)溫度的升高, 試樣的真實(shí)密度呈增大的趨勢, 這是因?yàn)殡S著溫度的升高, 晶粒的長大, 氣孔率的降低, 較終造成密度值的增大。
表2 真實(shí)密度
圖2 失重率隨溫度變化而變化的趨勢
2.2 熱失重結(jié)果與分析
圖3 未燒結(jié)苧麻纖維織物前驅(qū)體試樣的TG-DTG曲線
將制備好的苧麻纖維織物前驅(qū)體的試樣進(jìn)行TG-DTG分析, 結(jié)果見圖3所示。從圖3的TG曲線可知在室溫至1068℃之間發(fā)生了前驅(qū)體的熱失重。這個(gè)失重的過程是分為三個(gè)階段進(jìn)行的:個(gè)階段的失重率約是3.92%, 這個(gè)階段發(fā)生在從室溫到109.9℃之間, 在這個(gè)階段發(fā)生的變化主要就是預(yù)制體的表面原本吸附的水脫除;第二個(gè)階段的失重率是49.9%, 這個(gè)階段發(fā)生在109.9℃到656.4℃之間, 在這個(gè)階段發(fā)生的主要的反應(yīng)是聚合氯化鋁的脫水而生成Al2O3微晶, 所生成的Al2O3微晶又繼續(xù)向α-Al2O3發(fā)生轉(zhuǎn)變[8]。另外, 有些苧麻纖維素受熱分解生成大量的水分子并且揮發(fā)離開。從試樣的DTG曲線上可以看到有一個(gè)很明顯的峰, 產(chǎn)生這個(gè)峰的溫度在294.9℃時(shí), 說明劇烈的反應(yīng)就發(fā)生在此時(shí)。但是當(dāng)溫度在656.4℃到1068.7℃之間時(shí), TG曲線明顯又變得很平緩, 失重率大概在8.79%, 在這個(gè)階段主要發(fā)生的變化是苧麻織物的碳化, 碳網(wǎng)絡(luò)收縮形成芳環(huán)結(jié)構(gòu), 產(chǎn)生大量的CO、CO2氣體并揮發(fā), 并且此時(shí)的Al2O3微晶還在向α-Al2O3轉(zhuǎn)變并且有γ-Al2O3生成[9];當(dāng)溫度達(dá)到1068.7℃以后, 圖3中的曲線基本保持不變, 說明溫度的升高對試樣質(zhì)量變化的影響很小, 并且在這個(gè)階段, 之前生成的γ-Al2O3會向α-Al2O3晶型進(jìn)行轉(zhuǎn)變[10]。在圖3所示的整個(gè)過程中, 失重率總計(jì)約為62.61%。由此說明, 在109.9℃~656.4℃時(shí)主要發(fā)生的是苧麻纖維織物的熱解和聚合氯化鋁的分解, 在656.4℃~1068.7℃這個(gè)階段主要發(fā)生的是苧麻纖維織物碳化的過程, 氧化鋁晶型的轉(zhuǎn)變主要發(fā)生在1068.7℃以后。
2.3 X射線衍射結(jié)果與分析
圖4 不同燒結(jié)溫度制備氧化鋁試樣的XRD圖
圖4是纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷試樣在不同燒結(jié)溫度下的X射線衍射圖, 研究表明:在濃度一定的條件下, 燒結(jié)溫度分別為1350℃、1400℃、1450℃、1500℃和1550℃條件下制備樣品的XRD圖中均存在Al2O3的 (012) 、 (104) 、 (121) 、 (113) 、 (024) 、 (116) 、 (018) 、 (214) 、 (300) 、 (1, 0, 10) 晶面衍射峰。其為α-Al2O3, 呈六方晶體結(jié)構(gòu), 使得試樣晶體結(jié)構(gòu)更加致密, 所以會導(dǎo)致試樣收縮一定的體積。另外, 燒結(jié)溫度越高, 衍射峰變得越尖銳, 非晶態(tài)組織慢慢變成晶態(tài), 說明Al2O3的結(jié)晶程度比較好。從圖4中可以看出1500℃和1550℃燒結(jié)下的樣品的衍射峰基本上沒有太大變化, 并且根據(jù)實(shí)際的實(shí)驗(yàn)條件, 較后確定燒結(jié)溫度在1500℃。經(jīng)計(jì)算生成的氧化鋁晶格常數(shù) (a=b=4.732、c=12.967) 與標(biāo)準(zhǔn)氧化鋁的晶格常數(shù) (a=b=4.758、c=12.991) 基本相同。另外, 根據(jù)Debye-Scherrer公式[11], 分別計(jì)算不同溫度燒結(jié)所制得的氧化鋁陶瓷試樣的平均晶粒度尺寸D。
其中, K是常數(shù)為0.89, λ是X射線的波長為0.15406nm, β是半高寬, θ是布拉格角。選用圖中的特征衍射峰半高寬值為Al2O3相 (113) 晶面, 計(jì)算生成Al2O3的平均粒徑, 其結(jié)果見表3所示。由表3可知隨著燒結(jié)溫度的升高Al2O3晶粒尺寸明顯增大, Al2O3結(jié)晶度越高, 因此燒結(jié)溫度對試樣的結(jié)晶程度及晶粒大小影響較大。此外, 從表3可知, 燒結(jié)溫度為1500℃時(shí), 晶粒的平均粒徑較大, 當(dāng)燒結(jié)溫度再升高時(shí), 晶粒的平均粒徑反而減小, 所以, 燒結(jié)溫度在1500℃時(shí)較佳。
表3 不同燒結(jié)溫度制備的試樣中Al2O3晶粒大小
2.4 微觀結(jié)構(gòu)
圖5是不同溫度下煅燒的多孔氧化鋁陶瓷的掃描電鏡圖, 圖中a、b、c、d、e的溫度分別為1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃。對比圖中a、b、c、d、e可以看出, 采用苧痳纖維織物作為模板, 經(jīng)過浸漬和煅燒之后得到了氧化鋁陶瓷都不僅完整的保留了纖維織物的結(jié)構(gòu), 并且能清晰的觀察出苧痳纖維結(jié)構(gòu)也保留了下來。在纖維織物表面還可以看見有附著物, 原因是在浸漬的過程中浸漬液不僅浸入苧麻纖維內(nèi)部, 還有部分浸漬液附著在苧麻纖維表面, 浸漬液彼此相互粘結(jié), 進(jìn)而將其纖維織物的孔隙覆蓋。
圖5 不同溫度燒結(jié)制備纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷試樣的100x SEM照片
此外, 從圖5中還可以看出, 在這個(gè)溫度范圍之內(nèi), 纖維結(jié)構(gòu)的形成受溫度的影響很小, 然而明顯可以看出單根氧化鋁纖維有明顯的斷裂, 這主要是浸漬液濃度較低, 浸漬時(shí)進(jìn)入苧麻纖維內(nèi)部的浸漬液較少, 在氧化高溫?zé)Y(jié)的過程中苧麻纖維受熱分解出CO2、CO及H2O等小分子氣體, 而在反應(yīng)過程中生成的Al2O3不足以占據(jù)其留下的空位, 從而留下了較大的孔隙產(chǎn)生斷裂, 但是, 隨著燒結(jié)溫度的升高, 單根氧化鋁纖維的斷裂程度降低, 這是因?yàn)樵跓Y(jié)初期, 纖維收縮率較大, 由于纖維在收縮的過程中不僅要受到內(nèi)應(yīng)力的影響還要受到外部張力的影響, 燒結(jié)溫度低導(dǎo)致纖維的收縮相對而言比較大, 存在著部分氧化鋁顆粒因?yàn)闆]有相融而發(fā)生斷裂, 這些氧化鋁顆粒一般都是順著纖維的方向排列的, 然而隨著燒結(jié)溫度的增加, 此時(shí)氧化鋁晶粒長大, 在纖維軸向上的氧化鋁晶?；ハ嗳诤? 增加了纖維的強(qiáng)度, 從而減小了纖維的斷裂程度。另外, 隨著燒結(jié)溫度的升高, 顯微組織結(jié)構(gòu)越來越致密, 孔隙率降低。
圖6 不同溫度燒結(jié)制備纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷試樣的10000x SEM照片
a.1350℃;b.1400℃;c.1450℃;d.1500℃;e.1550℃
圖6是不同溫度下燒結(jié)的多孔氧化鋁放大10000倍下的掃描電鏡照片, 從圖中可以看出燒結(jié)溫度越高, Al2O3晶粒越大, 對比圖中a、b、c、d、e可以看出d中氧化鋁晶粒均勻分散, 排列有序, 空隙率較高, 所以在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選定了燒結(jié)溫度是1500℃。
3 結(jié)論
(1) 物理性能分析結(jié)果表明, 顯氣孔率減小, 真實(shí)密度增大。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的升高, 試樣的晶粒長大的越多, 使得式樣中間的空隙越小, 所以顯氣孔率減小, 真實(shí)密度增大。
(2) 熱失重分析結(jié)果表明, 在制備纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷材料中, 苧麻纖維織物的熱解及聚合氯化鋁的分解主要發(fā)生在109.9-656.4℃, 碳化過程主要發(fā)生在656.4-1068.7℃, 1068.7℃以后主要發(fā)生的是氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)變。
(3) XRD分析結(jié)果表明, 在濃度一定的條件下, 燒結(jié)溫度分別為1350℃、1400℃、1450℃、1500℃和1550℃條件下制備樣品的XRD圖中均存在Al2O3的晶面衍射峰, 為α-Al2O3, 呈六方晶體結(jié)構(gòu), 使得試樣晶體結(jié)構(gòu)更加致密, 所以會導(dǎo)致試樣的體積有一定的收縮。另外, 燒結(jié)溫度的越高, 衍射峰變得越尖銳, 非晶態(tài)組織慢慢變成晶態(tài), 說明Al2O3的結(jié)晶程度比較好。燒結(jié)溫度為1500℃時(shí), 晶粒的平均粒徑較大, 當(dāng)燒結(jié)溫度再升高時(shí), 晶粒的平均粒徑反而減小, 所以, 燒結(jié)溫度在1500℃時(shí)較佳。
(4) SEM分析結(jié)果表明, 不同燒結(jié)溫度所制備的纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷試樣都不僅保留了苧麻纖維的織物結(jié)構(gòu), 也保留了苧麻纖維的管胞結(jié)構(gòu)。并且在不同的燒結(jié)溫度下, 試樣中的氧化鋁晶粒的形貌有所不同, 說明燒結(jié)溫度對所制備試樣的成形有很大的影響。
參考文獻(xiàn)
[1]Lange F F, Evans A G.The effect of Zirconia on the fracture toughness of alumina ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society, 2008 (82) :1839-1945.
[2]Li J G, Sun X D.The study of alumina ceramic sintering technique[J].Acta Mater, 2000 (48) :3103-3112.
[3]Tomaz Kosmac, Jay Wallace Nills Claussen.The effect of magnesium oxide and iridium oxide on the sintering of alumina ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society, 2007 (62) :62-65.
[4]Cantonwinc P E.The application progress of alumina-based fibers in aviation[J].Journal of Materials Science, 2003 (3) :467-470.
[5]Chandradass J, Balasubramani M J.The progress of alumina composite materials for research engineer[J].Mater Soc, 2006 (41) :6026-6030.
[6]宋效法, 劉善標(biāo).新型氧化鋁工業(yè)用閥[J], 輕金屬, 2000 (2) :16-19
[7]張先勇, 馮進(jìn), 羅海兵, 等.現(xiàn)代陶瓷材料在閥門中的應(yīng)用形式及技術(shù)現(xiàn)狀[J], 閥門, 2006 (4) :26-30
[8]Gianluca Paglia, Craig E.Buckley, Andrew L.Rohl, Robert D.Hart, et al.Boehmite Derivedγ-Alumina System.1.Structural Evolution with Temperature, with the Identification and Structural Determination of a New Transition Phase, γ-alumina[J].Chemistry of materials, 2004, 16 (2) :220-236.
[9]Peng Lingli, Xu Xiangyu, Lv Zhi, et al.Thermal and morphological study of Al2O3nanofibers derived from boehmite precursor[J].Journal of thermal analysis and calorimetry, 2012, 110 (2) :749-754.
[10]MAGLIA F, ANSELMI-TAMBURINI U.Field activated combustion synthesis of Tax Siy intermetallic compounds[J].Journal materials research, 2001, 16 (2) :534-544.
[11]楊于興.X射線衍射分析[M].上海:上海交通大學(xué)出版社, 1989.