摘要:為了提高陶瓷膜的裝填密度，簡化制備工藝，選擇裝填密度高且成本低的蜂窩陶瓷為基體，納米氧化鋁分散液為涂膜液，用懸浮粒子浸涂法進行陶瓷很濾膜的制備，對無負載氧化鋁膜進行TG－DSC分析顯示復(fù)合膜的適宜燒結(jié)溫度為500℃。通過掃描電鏡觀察復(fù)合膜的表面和截面形貌，膜表面基本完整，可以有效去除懸浮液中粒徑大于30nm的粒子。操作壓力為0.1MPa時，膜的純水通量為200L/(m2·h)，膜面積/體積比達到1670.3，是19通道陶瓷膜的4倍多，降低了單位膜面積占用的體積。
陶瓷膜相對高分子膜具有耐酸堿腐蝕、耐高溫高壓、使用壽命長等優(yōu)點，在石油化工、食品加工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前市場占有率較大的商品化無機膜是19個通道的氧化鋁陶瓷膜元件，但這種膜元件裝填密度遠低于有機膜，單位面積有效過濾面積小，限制了其應(yīng)用范圍的擴展。如何提高陶瓷膜的裝填面積成為亟待解決的問題。陶瓷中空纖維膜因為裝填密度高、滲透性能好而得到廣泛關(guān)注，但是該類膜材料存在的強度低、韌性差等問題限制了其工業(yè)化應(yīng)用。而蜂窩陶瓷則不存在這方面的問題。因為單位體積的蜂窩陶瓷具有更多的通道數(shù)和更大的通道面積，除了經(jīng)常被用作催化劑載體以外，也被用于陶瓷過濾膜的制備。但是蜂窩陶瓷孔徑較大，過濾性能較差，應(yīng)用范圍受到限制。如果能在蜂窩陶瓷表面制備微濾或很濾的分離層，形成多層不對稱復(fù)合膜，蜂窩陶瓷就可以在膜分離領(lǐng)域獲得更多應(yīng)用。Christos等用溶膠凝膠法在堇青石蜂窩陶瓷表面制備了氧化鋁膜層，用于催化劑載體。張薈欽等將蜂窩陶瓷膜和19通道陶瓷膜應(yīng)用于地表水的處理，發(fā)現(xiàn)高裝填面積的蜂窩陶瓷可以降低成本，減少占地面積，提高水的回收率，更適宜在工業(yè)生產(chǎn)過程中應(yīng)用。
筆者采用漿液浸涂法涂膜，以蜂窩陶瓷為基體，納米氧化鋁分散液為涂膜液，經(jīng)過多次浸涂，在一定溫度下燒結(jié)后在蜂窩陶瓷表面形成一層孔徑較小且與基體結(jié)合牢固的很濾氧化鋁膜層，并對膜的性能進行表征。
1實驗部分
1.1氧化鋁蜂窩陶瓷很濾膜的制備
工業(yè)生產(chǎn)的蜂窩陶瓷一般用于催化劑載體，平均孔徑大。如果按照尺寸匹配原則來選擇原料，平均粒徑大，給燒結(jié)帶來困難。在大孔徑的支撐體上進行復(fù)合膜制備的合適工藝是用較小粒子涂膜，通過控制合適的固含量和涂膜時間等，可得到一定厚度、一定孔徑且孔徑分布較窄的膜。因此，選用納米氧化鋁在蜂窩陶瓷表面進行復(fù)合膜制備。制備過程如下:
將蜂窩陶瓷切成長方體試條，用去離子水進行徹底清洗，除去表面灰塵，然后用電熱干燥箱干燥，自然冷卻至室溫。用放大鏡挑選表面完整無缺陷的試條用于陶瓷很濾膜的制備。
將納米氧化鋁粉末和去離子水按比例加入圓底燒瓶中，機械攪拌器攪拌形成均勻分散的涂膜液。將烘干的試條在鑄膜液中多次浸涂，并在每次浸涂后立即進行干燥。較后一次干燥完成后，將試條放入馬弗爐進行燒結(jié)，設(shè)定好燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間，燒結(jié)完成后關(guān)閉加熱控溫裝置，待馬弗爐自然冷卻至室溫。
1.2氧化鋁蜂窩陶瓷很濾膜的表征
利用德國蔡司集團生產(chǎn)的Merlin場發(fā)射掃描電鏡觀察復(fù)合膜表面以及截面的形貌。利用STA499C對無負載的氧化鋁膜進行熱重分析。
1.3氧化鋁蜂窩陶瓷很濾膜的通量測定
1.3.1純水通量的測定
用自制膜過濾裝置(如圖1所示)測定膜的純水通量。實驗過程中通過空壓機對與其相連陶瓷很濾膜加壓使懸浮液透過膜，控制測定時的壓力為0.1MPa，用量筒量取固定時間內(nèi)透過液的體積，計算復(fù)合膜的純水通量:
J=V/St (1)
式中:J為純水通量;S為復(fù)合膜的有效分離面積;t為作用時間;V為t時間內(nèi)獲得的濾液體積
1.3.2料液通量和截留率的測定
利用納米粒度很細炭粉懸浮液表征膜的分離性能;利用馬爾文NanoZS粒徑分析儀對進水以及膜出水和支撐體出水的懸浮液分別進行粒徑分析。以很細炭粉懸浮液為料液進行氧化鋁蜂窩陶瓷膜的很濾實驗，實驗裝置及相關(guān)操作同純水通量的測定，料液通量的計算同純水通量。通過進水和出水的體積和濁度變化計算膜的截留率。
利用SGZ－1A濁度儀測量進水濁度和出水濁度，通過與標準曲線的對比計算，得出陶瓷很濾膜的截留率。標準曲線是懸浮液中炭粉的質(zhì)量分數(shù)與濁度的擬合曲線，通過配制并測定不同質(zhì)量分數(shù)的炭粉懸浮液的濁度來繪制。其中，截留率計算式為:
Ｒ=(1－Cp/Cb)×100% (2)
式中:Ｒ為截留率;Cp為進水炭粉質(zhì)量分數(shù);Cb為出水炭粉質(zhì)量分數(shù)。
1.3.3氧化鋁蜂窩陶瓷很濾膜孔隙率的測定
取制備完成后的膜試條，在烘箱中徹底干燥后稱量干膜質(zhì)量M1，然后將其放入去離子水中煮沸，保證陶瓷很濾膜在沸水中浸漬3h，取出，輕輕上下?lián)u晃，去掉表面和膜通道里的水，稱量濕膜質(zhì)量M2，計算孔隙率P:
P=(M2－M1)/ρV (3)
2結(jié)果與討論
2.1復(fù)合陶瓷網(wǎng)格膜的形貌分析
支撐體和復(fù)合膜的SEM照片如圖2所示。由圖2中可以看出，蜂窩陶瓷支撐體表面孔徑較大，而制備完成的陶瓷很濾膜孔徑明顯減小，看不到任何大孔的存在。說明納米氧化鋁粒子在支撐體表面堆積，填補了支撐體的空洞，經(jīng)過燒結(jié)形成了一層均勻的膜。
從圖2(c)可以看出，表層的氧化鋁膜層與支撐體緊密結(jié)合，在支撐體的大孔中也觀察到有氧化鋁的存在，說明氧化鋁不僅覆蓋在支撐體表面形成膜層，同時也在支撐體的大孔內(nèi)部形成膜層，有效防止因支撐體上存在的大孔導(dǎo)致的缺陷，保證了膜的完整性。
2.2無負載氧化鋁膜的TG－DSC曲線分析
無負載納米氧化鋁的TG－DSC曲線如圖3所示。其中，TG曲線在100～300℃之間曲線斜率較小，表明樣品質(zhì)量變化較小，由于溫度較低納米氧化鋁的結(jié)合水沒有脫去，導(dǎo)致膜孔隙率低，孔徑較小。當溫度上升到300℃以后，TG曲線斜率明顯增大，膜的質(zhì)量下降較快。DSC曲線也在400～500℃之間出現(xiàn)強的放熱峰，說明隨著溫度的升高，氧化鋁發(fā)生反應(yīng)，逐漸失去結(jié)合水。同時膜中更多的孔道被打開，孔隙率增大。500℃以后TG曲線趨于水平，即樣品隨著溫度的升高質(zhì)量變化不大，DSC曲線在溫度上升至500℃以后變化也不大，即溫度升高至500℃以后，樣品就趨于穩(wěn)定。為了使膜在使用過程中具有較好的穩(wěn)定性，膜的燒結(jié)溫度應(yīng)該在500℃以上。
2.3復(fù)合陶瓷網(wǎng)格膜的滲透性能
進水、支撐體出水和膜出水的粒徑分析如圖4所示。
從圖4可以看出，進水和支撐體出水粒徑分布相差不大，支撐體對很細碳粉懸浮液基本沒有截留。支撐體出水中出現(xiàn)100～1000nm的粒子比例增大，這是因為支撐體表面部分粒子結(jié)合不緊密，在壓力作用下脫落進入出水懸浮液中。膜出水中的粒徑主要分布在10～30nm，說明膜對粒徑在30nm以上的粒子能夠基本去除。
在操作壓力為0.1MPa，對膜的純水通量、料液通量及出水濁度進行測定，并計算膜的計算截留率，結(jié)果如表1所示。按照1.3.3所述方法測定膜的孔隙率。
| 純水通量/［L·( m2·h) －1］ | 濾液通量/［L·( m2·h) －1］ | 截留率/% | 孔隙率/% |
| 200 | 156 | 99. 1 | 29. 8 |
3氧化鋁陶瓷很濾膜的優(yōu)越性分析
制備的陶瓷很濾膜以蜂窩陶瓷為支撐體，與常用的單通道和19通道蜂窩陶瓷相比，擁有更大的裝填密度，即單位體積內(nèi)的分離膜面積較大。其和常用的單管陶瓷膜及19通道多管陶瓷膜的膜面積和體積的比值的對比如表2所示。
| 膜類別 | 膜面積/m2 | 體積/m3 | 膜面積/體積/m－1 |
| 單管 | 4. 71×10－2 | 3. 53×10－4 | 133. 8 |
| 19通管 | 1. 193×10－1 | 5. 53×10－4 | 339. 0 |
| 復(fù)合膜 | 1. 07×10－2 | 6.4×10－6 | 1670. 3 |
單通道陶瓷膜尺寸:長度為500mm，內(nèi)徑為30mm。19通道氧化鋁陶瓷膜(南京九思高科技有限公司生產(chǎn))的尺寸為:外徑為30mm，內(nèi)徑為4mm，長度為500mm。實驗制備得到的復(fù)合膜尺寸:長度為55mm，截面尺寸為10.7mm×10.9mm。通過對比分析可以看出，以蜂窩陶瓷為支撐體制備的陶瓷很濾膜的膜面積與體積的比值為1670.3，是19通道陶瓷膜的近5倍。雖然還不能與陶瓷中空纖維陶瓷膜相比，但制備工藝簡單，設(shè)備成本較低，且強度遠高于中空纖維膜，其裝填密度相對傳統(tǒng)多通道膜已經(jīng)有了顯著提升。
4結(jié)論
以堇青石蜂窩陶瓷為基體，納米氧化鋁分散液為鑄膜液，采用懸浮粒子浸涂法進行復(fù)合陶瓷網(wǎng)格膜的制備。熱重分析表明復(fù)合膜的適宜燒結(jié)溫度為500℃，制備出的氧化鋁陶瓷很濾膜結(jié)構(gòu)完整，平均孔隙率為29.8%，純水通量為200L/(m2·h)，對粒徑在30nm以上的粒子具有良好截留效果，裝填密度可達1670m－1，相比工業(yè)上常用的19通道陶瓷膜大幅度提升，制備工藝簡單，可應(yīng)用于染料廢水處理等相關(guān)固液分離領(lǐng)域。