摘 要：目的 化學(xué)鍍銅是氧化鋁陶瓷基板金屬化的一種重要手段，為了進(jìn)一步優(yōu)化氧化鋁陶瓷基板化學(xué)鍍 銅工藝，研究了化學(xué)鍍銅液配比（尤其是鍍液中銅離子和甲醛含量）對(duì)氧化鋁陶瓷覆銅板微結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性的影響。方法 在對(duì)氧化鋁陶瓷基板經(jīng)過前期處理后，采用化學(xué)鍍銅法在基板上鍍銅。采用X射線衍射儀、 光學(xué)顯微鏡對(duì)氧化鋁基板上的化學(xué)鍍銅層物相和形貌進(jìn)行觀察。采用覆層測(cè)厚儀、四探針測(cè)試儀對(duì)化學(xué)銅鍍層的膜厚和方阻進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果XRD結(jié)果表明，不同配比鍍液得到的化學(xué)鍍銅層均具有較好的晶化程度，鍍液中甲醛和銅含量較低的鍍液可制備出晶粒更為細(xì)小的化學(xué)鍍銅層。甲醛和銅離子含量均較高時(shí)，沉積速度過快，使鍍銅層的均勻性和致密性不佳。但當(dāng)甲醛含量較高、銅離子含量較低時(shí)，沉積速度適中，從 而獲得了均勻性和致密性較好的鍍銅層，同時(shí)這種鍍層具有良好的導(dǎo)電性。結(jié)論采用表面活性化學(xué)鍍銅工 藝，當(dāng)鍍液中甲醛濃度為0.25 mol/L和硫酸銅質(zhì)量濃度為1.2 g/L時(shí)，無需高溫?zé)崽幚恚传@得了均勻性和致密性俱佳的銅鍍層，可滿足覆銅板的使用要求。
隨著微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，電子器件趨于集成化和多功能化，印刷電路板（也稱電子基板）已成為一種不可或缺的電子部件。陶瓷基板以其優(yōu)良的導(dǎo)熱性和氣密性，廣泛應(yīng)用于功率電子、電子封裝、混合微電子和多芯片模塊等領(lǐng)域。目前較常用的陶瓷基板材料是氧化鋁，其具有與半導(dǎo)體硅相匹配的熱膨脹系數(shù)、高熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和低介電常數(shù)，且價(jià)格 便宜。為了利用氧化鋁陶瓷基板，首先應(yīng)對(duì)其進(jìn)行金屬化，即在氧化鋁陶瓷基板表面形成一層金屬導(dǎo)電層。目前陶瓷金屬化的方法主要有高溫?zé)Y(jié)被銀法、 真空蒸發(fā)鍍膜法、磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、電鍍法等。其中化學(xué)鍍由于具有設(shè)備簡單、價(jià)格便宜、便于批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，成為了工業(yè)生產(chǎn)中常用的一種方法，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)氧化鋁陶瓷基板上化學(xué) 鍍銅工藝已進(jìn)行了一系列的研究。粗化可使陶瓷 基板表面的部分化學(xué)鍵受到破壞，改善基板表面的親水性，同時(shí)可增加基板表面的粗糙度，從而在后續(xù)敏化處理時(shí)能讓足夠的敏化劑吸附在基板表面，提高鍍層的結(jié)合力。如寧洪龍等研究了陶瓷基板表面粗化 和改性對(duì)銅鍍層結(jié)合力的影響，經(jīng)過優(yōu)化，基板與鍍層間的結(jié)合力能夠達(dá)到27 MPa。此外，由于陶瓷基板表面自身不具有活化，往往都是通過敏化劑中的二 價(jià)錫離子將貴金屬離子還原成貴金屬原子來對(duì)基板表面進(jìn)行修飾。早期主要是利用金屬鈀離子進(jìn)行催化活化處理，其價(jià)格相對(duì)較高且工藝復(fù)雜。硝酸銀價(jià)格 相對(duì)比較便宜，工藝簡單，且活化的效果也較好，在實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)上逐漸取代金屬鈀成為化學(xué)鍍銅的新型活化劑。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)化學(xué)鍍液及鍍層熱處理作了 相關(guān)研究，如宋秀峰等在氧化鋁陶瓷基板上采用化 學(xué)鍍銅輔助高溫?zé)崽幚淼姆椒ǐ@得了附著力和導(dǎo)電 性較好的鍍銅層，袁李俊等采用非貴金屬活化法輔 助二次化學(xué)鍍?cè)谘趸X陶瓷基板成功制備了表面完 整、分布均勻的銅鍍層，陳智棟等將分子自組裝技術(shù)（硅烷化處理）與化學(xué)鍍結(jié)合，成功地在氧化鋁上 制得剝離強(qiáng)度良好的化學(xué)鍍銅層，由勁博等研制了一種針對(duì)氧化鋁陶瓷化學(xué)鍍前處理用的活化膠，實(shí)現(xiàn)了敏化活化的一步化，簡化了陶瓷表面化學(xué)鍍的工藝 流程。以上采用的各種氧化鋁陶瓷上化學(xué)鍍銅的工藝雖獲得了良好的效果，但關(guān)于化學(xué)鍍銅鍍液配比對(duì)銅鍍層微結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性的影響研究不夠系統(tǒng)。為此，筆者對(duì)氧化鋁陶瓷基板采用化學(xué)鍍銅的方法實(shí)現(xiàn)其金屬化，并對(duì)含有甲醛、酒石酸鉀鈉的硫酸銅堿性鍍液體系配比進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究了不同配比的鍍液對(duì) 氧化鋁陶瓷基板的銅鍍層微結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性的影響。
1 實(shí)驗(yàn)
氧化鋁陶瓷基板上化學(xué)鍍銅過程主要有以下步驟。 基板打磨：采用96%的氧化鋁陶瓷基板，經(jīng)500# 和800#金相砂紙打磨以除去油污及雜質(zhì)，并使表面獲 得一定的粗糙度，而后分別用水、丙酮、乙醇很聲波 清洗。
清洗：將基板放入濃度為1.25 mol/L 的氫氧化鈉 溶液中經(jīng)50 ℃水浴加熱10 min，后用蒸餾水清洗。 粗化：將基板放入100 mL/L 濃H2SO4與1.8 mol/L CrO3 的溶液中經(jīng)50 ℃水浴加熱90 min，后用蒸餾水 很聲清洗。
敏化：將基板放入由0.1 mol/L SnCl2、100 mL/L HCl 和金屬錫粒配成的溶液中，常溫下敏化10 min， 后用蒸餾水很聲清洗。
活化：配制0.06 mol/L 的AgNO3 溶液，采用氨 水滴定至澄清，將敏化后的基板放入常溫下活化3~5 min，后用蒸餾水很聲清洗。 采用四種不同配比（分別以a、b、c、d 表示） 的鍍液對(duì)氧化鋁陶瓷基板進(jìn)行化學(xué)鍍銅，化學(xué)鍍銅液 配比見表1。
| 配方 | a | b | x | s |
| 甲醛/(mol·L−1) | 0.25 | 0.25 | 0.20 | 0.20 |
| 硫酸銅/(g·L−1) | 1.2 | 1.5 | 1.5 | 1.2 |
| 氫氧化鈉/（g·L−1） | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 酒石酸鈉鉀 /(g·L−1) | 4 | 4 | 4 | 4 |
| EDTA2Na/(g·L−1) | 5.3 | 5.3 | 5.3 | 5.3 |
| 亞鐵氰化鉀 /(g·L−1) | 0.007 | 0.007 | 0.007 | 0.007 |
在50 ℃恒溫水浴條件下，pH值為12.7，將氧 化鋁陶瓷基板放入化學(xué)鍍銅液中，利用攪拌器鼓入空氣施鍍1 h。
采用X 射線衍射儀（丹東方圓，DX2700，Cu 靶， 工作電壓35 kV，工作電流20 mA，掃描速度0.03 (°)/min）對(duì)鍍銅后的氧化鋁陶瓷基板物相進(jìn)行分析。采用光學(xué)顯微鏡（奧林巴斯，GX71）對(duì)氧化鋁陶瓷基板 上的銅鍍層表面進(jìn)行觀察。采用涂層測(cè)厚儀（北京時(shí)代集團(tuán)，TT260）對(duì)銅鍍層膜厚進(jìn)行測(cè)量。采用四探針 測(cè)試儀（廣州四探針科技，RTS-8）對(duì)氧化鋁陶瓷基板 表面化學(xué)鍍銅層的方阻進(jìn)行測(cè)定。
2 結(jié)果與分析
2.1 化學(xué)鍍銅層的微結(jié)構(gòu)
圖1 為不同配比鍍液化學(xué)鍍銅層的XRD圖譜。
從圖中可以看出，四種配比的鍍液得到的化學(xué)鍍銅層主晶相均為Cu，這說明四種配比鍍液均可制得單一 相的鍍銅層。除Cu 的衍射峰外，還存在少量氧化鋁 的衍射峰，這可能是因?yàn)榛瘜W(xué)鍍銅過程中部分細(xì)微部位出現(xiàn)孔洞，露出氧化鋁陶瓷基板所致。Cu 衍射峰 比較尖銳，說明在氧化鋁陶瓷基板表面形成的化學(xué)鍍 銅層雖未經(jīng)高溫?zé)崽幚?，但晶化程度較好。此外，根據(jù)謝樂（Scherrer）公式（1）利用衍射峰的半高寬 （FWHM：full width at half maximum）可以計(jì)算鍍銅 層的晶粒尺寸：
式中：D是晶粒尺寸（nm），K是形狀因子（0.89）， λ 是X 射線的波長（Cu 靶為0.15406 nm），β 是衍射 峰的半高寬。由公式（1）計(jì)算可得，a、b、c、d 四 種配比鍍液所得鍍銅層的晶粒尺寸分別為437、404、 427、315 nm，由此可知，鍍液中甲醛和硫酸銅含量 相對(duì)較低的d 配比鍍液可制備出晶粒更為細(xì)小的化 學(xué)鍍銅層。經(jīng)過對(duì)衍射峰進(jìn)行歸一化處理并進(jìn)行簡單 定量分析發(fā)現(xiàn)：采用a、d 配比鍍液得到的含銅鍍層 的氧化鋁基板樣品中銅的含量高于b、c 配比鍍液， 這間接反映出在同樣施鍍時(shí)間下，a、d 配比鍍液得 到的鍍銅層相對(duì)較厚。為了證實(shí)這一現(xiàn)象，采用涂層 測(cè)厚儀測(cè)量了a、b、c、d 配比鍍液制得鍍銅層的膜 厚，其厚度分別為49.6、41.2、36.1、43.2 μm，這與 XRD 的分析結(jié)果是一致的。此外，得到的鍍銅層為 面心立方結(jié)構(gòu)，經(jīng)計(jì)算得到采用a、b、c、d 配比鍍 液制得的鍍層銅的晶格常數(shù)分別為0.3613、0.36077、0.36075、0.3615 nm，與ICSD 數(shù)據(jù)庫中的銅（PDF no. 89-2838）的晶格常數(shù)0.3615 nm 相比，a、d 鍍液配 比得到的銅鍍層與其更為相近，而b、c 鍍液得到的 銅鍍層的晶格常數(shù)略有所減小。
圖2 為不同配比鍍液的化學(xué)鍍銅層的宏觀表面 圖。從圖中可以看出，不同配比鍍液的化學(xué)鍍銅層均 勻覆蓋于氧化鋁基板，表面并無明顯差異，b配比（鍍 液中甲醛和硫酸銅含量相對(duì)較高）鍍液得到的化學(xué)鍍 銅層顏色較深。
圖3 為不同配比鍍液所得鍍銅層的光學(xué)顯微圖。從圖中可以看出，b、c配比鍍液的鍍銅層表面不夠致密，局部存在空洞（如圖3b和3c所示），而a、d配比鍍液的鍍銅層表面致密，表面沉積的銅層以顆粒狀排列，顆粒表面均勻光滑（如圖3a和3d所示）。 根據(jù)混合電位理論，利用HCHO作為還原劑需要處于堿性環(huán)境，pH數(shù)值>11?；瘜W(xué)鍍銅過程涉及 HCHO 的氧化和二價(jià)銅離子的還原。
甲醛的氧化反應(yīng)：
銅離子的還原反應(yīng)：
其中，L 是配體，x 是配位數(shù)，p 是L 所帶電荷數(shù)。 總反應(yīng)：
在施鍍過程中，配比b 和c 的鍍液中銅離子含量較高，在陰很反應(yīng)劇烈，使得表面沉積鍍銅層的速度較快，這造成銅粒子沒能完全在氧化鋁陶瓷基板表面分散均 勻，就被其他沉積下來的顆粒覆蓋；同時(shí)，在陽很發(fā)生的氧化反應(yīng)中，由于產(chǎn)生的氫氣速率過快，來不及從基體表面逸出；這兩方面原因共同導(dǎo)致鍍銅層有孔隙、氣泡，致密度降低。而采用銅離子含量較低的a、d鍍液時(shí)，因其沉積速度相對(duì)較慢，使銅粒子在基板表面充分分散沉積，氫氣有充足的時(shí)間從基板表面逸出，從而形成了均勻、致密的鍍銅層，這和XRD 分析結(jié)果一致。這與宋秀峰等[6]在氧化鋁陶瓷基板上化學(xué)鍍銅，再經(jīng) 900℃熱處理后得到的樣品結(jié)果類似。此外還發(fā)現(xiàn)，當(dāng) 甲醛和銅離子含量均較高時(shí)（b 配比鍍液），鍍銅層均勻性不好，這是因?yàn)樵诨瘜W(xué)鍍銅中，甲醛作為還原劑將二價(jià)銅離子還原為金屬銅，當(dāng)甲醛含量較高時(shí)，銅粒子沉積速度和氫氣產(chǎn)生的速率均較快，這與銅離子含量對(duì)沉積速度的影響是類似的，因此，甲醛和銅離子含量均較高時(shí)，沉積速度過快，從而使鍍銅層的均勻性和致密性不佳。但當(dāng)甲醛含量較高、銅離子含量較低時(shí)（a 配比鍍液），則可獲得適當(dāng)?shù)某练e速度，從而獲得了具有較佳均勻性和致密性的化學(xué)鍍銅層。
2.2化學(xué)鍍銅層導(dǎo)電性
氧化鋁陶瓷基板上的鍍銅層需要具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。為此，采用四探針測(cè)試儀對(duì)a、b、c、 d 四種配比鍍液制得鍍銅層的方塊電阻進(jìn)行測(cè)試，其 方阻分別為3、4、5、4 mΩ/□，根據(jù)前面所測(cè)得的鍍銅層的厚度，由公式ρ=R□d（ρ、R□、d 分別為電阻率、 方阻和鍍層厚度）計(jì)算出a、b、c、d 四種配比鍍液 制得的鍍銅層的電阻率分別為1.488×10–5、1.648×10–5、1.805×10–5、1.728×10–5 Ω·cm。這說明采用a 配比鍍液時(shí)獲得了導(dǎo)電性能較好的鍍銅層，與前面所述采用a 配比鍍液時(shí)所得鍍銅層的均勻性和致密性 較佳是直接相關(guān)的。
3 結(jié)論
1）采用表面活性鍍銅工藝，通過對(duì)鍍液中甲醛和銅離子含量進(jìn)行優(yōu)化，無需高溫?zé)崽幚恚谘趸X陶瓷基板上成功獲得了均勻性和致密性較佳、導(dǎo)電性 較好的鍍銅層。
2）鍍液中較高的甲醛和銅離子含量會(huì)使得銅粒子的沉積速度過快，從而在陶瓷基板表面造成局部鍍銅粒子的堆積，導(dǎo)致鍍銅層致密性和均勻性不佳。而 采用較高甲醛含量和較低銅離子含量的鍍液可獲得合適的銅粒子沉積速度，從而獲得較佳的鍍銅層。