真空電子器件用陶瓷又稱為電真空陶瓷，常用的有：氧化鋁瓷（Al203瓷）、氧化鈹瓷(Be0)、氮化硼(BN)瓷等。氧化鈹瓷、氮化硼瓷一般用于螺旋線行波管慢波線作夾持。氧化鋁瓷有99%Al203瓷和95%Al203瓷。國(guó)內(nèi)外在真空電子器件中應(yīng)用較多的是95%Al203瓷，常用在電子槍、收集很、輸能裝置中，也用作氣體放電器件的外殼和引線絕緣。陶瓷材料的性能好壞直接影響真空器件的質(zhì)量。材料的性能取決于其組織結(jié)構(gòu)，尤其取決于材料的顯微結(jié)構(gòu)。因此，直接觀察和研究材料的顯微結(jié)構(gòu)對(duì)于新材料的研制和開(kāi)發(fā)、材料性能的改進(jìn)以及材料可靠性的評(píng)價(jià)是十分重要的。
陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)研究有著悠久的歷史。早在上世紀(jì)60年代，美國(guó)W.D．Kingery等對(duì)陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理與工藝、性能之關(guān)系作了較系統(tǒng)的研究。日本的浜野健也等。也對(duì)陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)研究發(fā)展歷史、分析方法以及顯微結(jié)構(gòu)與工藝、性能之間關(guān)系作了系統(tǒng)的分析探討。我國(guó)在50年代就開(kāi)始電真空陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的研究。當(dāng)前顯微結(jié)構(gòu)分析已成為研究陶瓷材料的重要方法之一。本文著重研究氧化鋁陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)，并討論其顯微結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成、工藝、性能的關(guān)系。通過(guò)顯微結(jié)構(gòu)研究，對(duì)改進(jìn)工藝、指導(dǎo)科研生產(chǎn)、提高產(chǎn)品質(zhì)量、保證器件高可靠、長(zhǎng)壽命是至關(guān)重要的。
1顯微結(jié)構(gòu)分析方法
GB/T5594.8-1985《電子元器件結(jié)構(gòu)陶瓷材料的性能測(cè)試方法——顯微結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法》規(guī)定了電真空陶瓷顯微結(jié)構(gòu)詳細(xì)的測(cè)定方法，顯微結(jié)構(gòu)的分析主要分為以下三步。
1.1樣品的制備
制備顯微結(jié)構(gòu)分析樣品方法有光片法、薄片法、光薄片法等，通常使用較多的是光片法。光片質(zhì)量好壞直接影響分析結(jié)果。質(zhì)量不好的光片對(duì)顯微結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)就無(wú)法顯示出來(lái)，甚至觀察到的是一些假象或制樣缺陷，就不可能準(zhǔn)確觀察、判斷其顯微結(jié)構(gòu)，甚至可能得出錯(cuò)誤的結(jié)論。所以，保證光片質(zhì)量是做好顯微結(jié)構(gòu)分析的首要工作。
光片制備技術(shù)詳細(xì)內(nèi)容，具體操作方法可參看文獻(xiàn)，在此只作扼要介紹。
(1)樣品選取
取樣首先要保證分析樣品的真實(shí)性、代表性，樣品應(yīng)能準(zhǔn)確反映材料本質(zhì)、工藝特性和使用特點(diǎn)，然后根據(jù)分析目的和研究?jī)?nèi)容，進(jìn)行樣品選取。對(duì)于樣品的原始資料（來(lái)源、成分、工藝等）要了解清楚，詳細(xì)記錄，為后面的觀察分析提供依據(jù)，以便作出符合客觀實(shí)際的分析結(jié)果。取樣時(shí)可使用砂輪切割機(jī)（或其他切割設(shè)備），依據(jù)分析需要選定切割部位，進(jìn)行定向切割成體積小于1cm3的塊狀試樣。
(2)樣品制備
將小塊樣品鑲嵌于聚氯乙烯之中，用SiC磨料進(jìn)行機(jī)械研磨（粗磨用150-800號(hào)，細(xì)磨用1400-2000號(hào)），然后在滌腈布上加入W3（或W5）合成鉆石研磨膏進(jìn)行拋光。
(3)樣品表面要求
樣品經(jīng)拋光后得到平整、光亮、無(wú)粗大磨痕、晶體形態(tài)清晰的表面，即可用作光學(xué)顯微鏡觀察。假如晶體形態(tài)模糊不清，可做化學(xué)浸蝕或熱浸蝕。其浸蝕原理、浸蝕劑、浸蝕方法具體的可參看文獻(xiàn)。
1.2樣品的顯微結(jié)構(gòu)觀察及分析
將制備好的樣品在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀察，選定合適的視野和放大倍數(shù)，得到欲分析樣品的顯微結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)行拍照留存和進(jìn)一步的顯微結(jié)構(gòu)分析。電真空陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)是指晶相（主晶相、次晶相）、玻璃相、氣相、晶界等的組成、形態(tài)、大小、數(shù)量、種類、分布、均勻度、缺陷、相間物質(zhì)等的在空間上的相互排列和組合關(guān)系，陶瓷顯微結(jié)構(gòu)分析就是對(duì)這些因素進(jìn)行分析和判斷。
2氧化鋁陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)討論
顯微結(jié)構(gòu)類型主要依據(jù)主晶相的相對(duì)大小、形態(tài)自形程度及其分布特征、有無(wú)玻璃相及其含量、氣孔含量及分布、顯微缺陷等因素綜合考慮進(jìn)行劃分。晶形特征是劃分顯微結(jié)構(gòu)類型的重要依據(jù)，也是工藝條件變化的敏感標(biāo)志，對(duì)性能產(chǎn)生重大影響。作為氧化鋁瓷的主晶相-剛玉，其晶體形狀、大小、分布是受多種因素控制的，如Al2O3含量、添加劑種類、數(shù)量、原料、成型工藝、燒成工藝等。本文選取其中幾個(gè)因素進(jìn)行討論。
2.1Al203含量對(duì)晶形特征、性能的影響
含90%～99.9%Al203的陶瓷的各種顯微結(jié)構(gòu)照片如圖1所示。
從圖1可以看出，Al2O3含量由90%提高到99.9%時(shí)，其剛玉晶形由長(zhǎng)粒狀、短柱狀的自形晶，逐漸向短柱狀、粒狀、等軸粒狀變化為半自形晶、他形晶，特別是圖l(f)樣品更為明顯，為等軸粒狀晶粒。隨著剛玉晶體形狀變化，其性能也有明顯差異，而制造成本也隨著提高。
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晶粒大小與陶瓷的強(qiáng)度緊密相關(guān)，通常細(xì)晶的陶瓷具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，而粗晶由于容易產(chǎn)生裂紋和缺陷，使陶瓷強(qiáng)度下降。一般來(lái)說(shuō)，隨著燒成溫度升高，氣孔就減少，強(qiáng)度也提高。但是燒成溫度升高到一定限度后，晶粒變粗，反而使強(qiáng)度下降。
22化學(xué)成分組成系統(tǒng)對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的影響
氧化鋁陶瓷，按化學(xué)成分組成系統(tǒng)可分為Ca0-Al2O3-Sio2系、MgO-Al203-Si02系、CaO-MgO-Al203-Si02系和高純Al2o3系等。其顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。
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從照片、顯微觀察中可以看出，它們的晶形特征、大小等是不同的。表1列出它們的晶形特征、晶粒大小，以便于比較。
從表1看出，氧化鋁陶瓷因化學(xué)組成系統(tǒng)不同，顯微結(jié)構(gòu)大致可分為三種類型：中晶粒板狀少氣孔顯微結(jié)構(gòu)、中晶粒短柱狀少氣孔顯微結(jié)構(gòu)和中晶粒粒狀非均粒狀顯微結(jié)構(gòu)等。95%氧化鋁瓷常用CaO-Al203-Si02系(圖2(a))化學(xué)組成系統(tǒng)，近年來(lái)越來(lái)越多的廠家也采用MgO-Al203-Si02系(圖2(b》或CaO-MgO-Al203-S102系(圖2(c))化學(xué)組成系統(tǒng)。Mg0作為氧化鋁瓷中較多使用的添加劑，其在氧化鋁瓷燒結(jié)過(guò)程中的作用機(jī)理已有許多報(bào)道，其中有一種看法是：Mg0與Al2O3在適當(dāng)條件下形成尖晶石，阻礙剛玉晶體在c軸方向生長(zhǎng)發(fā)育，使剛玉晶體生長(zhǎng)成短柱狀、粒狀。這就是Mg0-Al203-S102系、CaO-MgO-Al203-S102系瓷體中剛玉晶形多為短柱狀、粒狀的原因，剛玉晶體也比較細(xì)小均勻。而CaO-Al203-Si02系剛玉晶體在c軸方向生長(zhǎng)發(fā)育較好，剛玉晶體多為板狀（長(zhǎng)柱狀）晶形，晶體也較大。
23異常的顯微結(jié)構(gòu)（缺陷）
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在研究中，發(fā)現(xiàn)了一些異常的顯微結(jié)構(gòu)，其缺陷類型分別有：欠燒、過(guò)燒、熔蝕、氣孔、裂紋、取向、晶粒大小不均勻、斑狀及包裹體等，見(jiàn)圖3。這些缺陷由于工藝條件的改變而形成，對(duì)陶瓷的性能造成不同的影響。
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2.3.1欠燒
欠燒的顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是晶體生長(zhǎng)發(fā)育不完整，尚未完全成晶，自形性差、氣孔多、致密性低呈疏松多孔的顯微結(jié)構(gòu)(圖3(a))，也稱為霏細(xì)狀結(jié)構(gòu)。這種缺陷造成性能下降，產(chǎn)品無(wú)法使用。通過(guò)適當(dāng)提高燒成溫度或延長(zhǎng)保溫時(shí)間，就能夠得到致密燒結(jié)的陶瓷。
2.3.2過(guò)燒
由于燒成溫度過(guò)高或保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)所造成了過(guò)燒的顯微結(jié)構(gòu)(圖3(b))。晶體生長(zhǎng)過(guò)分粗大，各種性能下降，特別是力學(xué)性能更加明顯。適當(dāng)降低燒結(jié)溫度或減少保溫時(shí)間，完全可以避免這種缺陷。
2.3.3熔蝕
這也是一種過(guò)燒的顯微結(jié)構(gòu)缺陷。由于燒成溫度偏高，晶體遭受不同程度的熔蝕，晶面多成彎曲形狀，氣孔較多(圖3(c))，因而各種性能下降。通過(guò)適當(dāng)調(diào)整燒成規(guī)范，一般都能得到解決。
2.3.4氣孔
顯微觀察中的氣孔，通常有兩種，一種是包裹在晶粒內(nèi)部的晶內(nèi)氣孔，另一種存在于晶粒與晶粒之間的晶間氣子L(圖3(d))，觀察時(shí)應(yīng)注意氣孔的形狀、大小、數(shù)量、分布等。瓷體中氣孔的大小、多少是衡量陶瓷質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要標(biāo)志之一。過(guò)多氣孔造成顯微結(jié)構(gòu)疏松不致密，致使陶瓷性能變壞。特別是一些大氣孔或氣孔過(guò)分集中成聚集狀態(tài)，形成不均勻的顯微結(jié)構(gòu)，造成應(yīng)力集中，容易成為裂紋的擴(kuò)張?jiān)础４嬖谶^(guò)多的氣孔不僅會(huì)降低陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，同時(shí)也使介電損耗增大，并降低陶瓷的透明度，因此制瓷工藝過(guò)程中，要想方設(shè)法減少氣孔（如料粉顆粒大小配比、粘合劑的選擇、成型壓力、升溫速度等），使其致密性變好，以利提高性能。
2.3.5裂紋
顯微觀察中的裂紋有沿晶界的和晶內(nèi)的裂紋(圖3(e))它是一種嚴(yán)重的缺陷，它使陶瓷的氣密性變差，強(qiáng)度大大降低。其產(chǎn)生原因大多與燒成規(guī)范有關(guān)，如升溫、降溫速度過(guò)快等。
2.3.6取向
多晶陶瓷的取向生長(zhǎng)，也是一種不均勻的顯微結(jié)構(gòu)(圖3(f))，影響陶瓷的各種性能，也是容易引起陶瓷各向異性的原因之一。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于等靜壓成型的瓷件，不存在晶粒取向生長(zhǎng)的問(wèn)題，較多的是與瓷坯中原料粒子是否取向有關(guān)。造成瓷坯中粒子取向的原因，可能與模子設(shè)計(jì)、坯料流動(dòng)方向以及成型方法等都有關(guān)系。在單軸壓制、擠壓和澆注等成型法的瓷坯中粒子較多是取向的，燒成的瓷件中晶體取向生長(zhǎng)也較多。通過(guò)改進(jìn)粒子大小配比、成型方法，可以減少取向缺陷的產(chǎn)生。
2.3.7晶體大小分布不均勻
圖3(g)、圖3(h)是晶體大小分布不均勻的顯微缺陷。圖3(g)晶體大小分布嚴(yán)重不均勻，圖3(h)自左到右方向呈現(xiàn)出晶粒由小到大的現(xiàn)象。這種缺陷原因可能是原料粒度組成、成型工藝或燒成規(guī)范不當(dāng)所造成的。由于不均勻的顯微結(jié)構(gòu)，因而使陶瓷性能下降。
2.3.8斑狀結(jié)構(gòu)
個(gè)別（或少量）剛玉晶體在小晶?；虿Ａw中間生長(zhǎng)成粗大的自形晶，呈斑狀顯微結(jié)構(gòu)(圖3(i))。這種特大晶粒形成不均勻顯微結(jié)構(gòu)，容易產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力，在使用過(guò)程中，往往成為陶瓷破壞的發(fā)源地，從而使強(qiáng)度下降，性能降低。
2.3.9包裹體
圖3(j)是一種較為少見(jiàn)的顯微結(jié)構(gòu)缺陷。在大塊包裹體中，包含氣孔、小晶粒等。包裹體自身不是單一成分的Al203，還含有Si、Ca等成分。包裹的小晶粒為剛玉晶體，它的形成有兩種可能，一是高溫下，熔融體的析晶；另一種可能是熔融狀態(tài)時(shí)把小晶粒包裹在內(nèi)部。包裹體的存在，對(duì)性能的影響類似斑晶缺陷。
3結(jié)束語(yǔ)
通過(guò)對(duì)電真空陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的研究，可以看到：隨著Al2O3含量、Al2O3陶瓷組分系統(tǒng)、生產(chǎn)工藝的改變，其顯微結(jié)構(gòu)也有顯著的差異。Al203含量在90%～99.9%之間，剛玉晶體多由板狀向短柱狀、粒狀變化。氧化鋁陶瓷化學(xué)成分系統(tǒng)從上世紀(jì)60年代常用的CaO-Al203-Si02系統(tǒng)到當(dāng)前較多采用的MgO-Al203-Si02系統(tǒng)、CaO-MgO-Al203-Si02系統(tǒng)，其顯微結(jié)構(gòu)也隨著變化：剛玉晶體多由板狀向短柱狀變化；剛玉晶體大小變化更為明顯，由原來(lái)多在10～30μm之間，向當(dāng)前的5～15μm之間變化；陶瓷性能也不斷提高。通過(guò)顯微結(jié)構(gòu)研究對(duì)改進(jìn)生產(chǎn)工藝、指導(dǎo)科研生產(chǎn)、提高產(chǎn)品質(zhì)量、保證器件高可靠、長(zhǎng)壽命是十分重要的。
光學(xué)顯微鏡分析是研究陶瓷顯微結(jié)構(gòu)較基本的方法，在觀察晶體的形態(tài)、大小、裂紋、氣孔等方面、分析晶界雜質(zhì)、第二相等內(nèi)容、對(duì)燒結(jié)機(jī)理、相圖研究、配方設(shè)計(jì)、工藝改進(jìn)等方面作了較多工作并發(fā)揮了重要作用。若要深入系統(tǒng)地分析研究，還需與其他分析方法如透射電子鏡、掃描電鏡、能量色散譜、X射線衍射等相結(jié)合，對(duì)綜合分析作出全面準(zhǔn)確的判斷。