ZrB2陶瓷具有優(yōu)越的耐高溫和耐腐蝕性能及較低的理論密度,因此一直被認(rèn)為是很高溫陶瓷（UHTCs）家族中較有應(yīng)用前景的材料之。另外，ZrB2具有高強(qiáng)度、 高硬度、良好的導(dǎo)熱性、阻燃性以及捕集中子等方面的特點(diǎn)。這使得其在高溫結(jié)構(gòu)材料、電很材料、薄膜材料、復(fù)合材料、耐火材料、核控制材料等領(lǐng)域內(nèi)得到 廣泛開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。近年來(lái)，核電迅速發(fā)展，美、俄、 法等圍都己掌握了先進(jìn)的核屯技術(shù)并向其他國(guó)家轉(zhuǎn)讓。ZrB2薄膜作為核反應(yīng)堆燃料芯塊的可燃中子毒物也得以廣泛應(yīng)用。我國(guó)日前正處于核電站建設(shè)的高速發(fā)展階段， 也已引進(jìn)美國(guó)西屋公司的AP1000核電站，AP1000是美 國(guó)西屋公司設(shè)計(jì)的第三代核電站。AP1000反應(yīng)堆所使用的燃料為一體化可燃毒物（In tegral-Fuel-Bu rnab le A b sorber，簡(jiǎn)稱(chēng)IFBA）IFBA是指在核燃料二氧化鈾芯塊的圓周表面涂覆一層ZrB2的薄膜ZrB2薄膜中的硼元素是以10B的形式濃縮存在。、與這些燃料芯塊以組件的形式進(jìn)入反應(yīng)堆后，10B就可以通過(guò)吸收熱中子(10B+n → Li+4He)來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)堆的反應(yīng)性，從而達(dá)到提高核燃料 的利用率，降低核電成本，延長(zhǎng)核燃料元件更換周期的目的。ZrB2薄膜是通過(guò)磁控濺射方法涂覆在UO2燃料芯塊表面的。磁控濺射制備ZrB2薄膜需要ZrB2靶材。 高密度的ZrB2靶材有利于磁控濺射過(guò)程中真空的獲得以 及涂層均勻性的控制。另外高密度的靶材也有利于提高鍍膜效率。
由于B-B共價(jià)鍵以及硼原子面和鋯原子面之間的 Z r-B離子鍵的強(qiáng)鍵性導(dǎo)致了ZrB2有很高的熔點(diǎn)，這就使得燒結(jié)變得困難，從而難以得到高密度的ZrB2陶瓷。因此本研究采用熱壓燒結(jié)方法，分別對(duì)原始粉末、球磨粉末、加助燒劑的粉末以及既加助燒劑又進(jìn)行球磨的粉末進(jìn)行燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，并就所得產(chǎn)物的密度及形貌進(jìn)行對(duì)比。
以市售ZrB2粉末為原料，采用H IGH-M U LTI5000型熱壓燒結(jié)爐在1950℃，50MPa，保溫1h條件下對(duì) ZrB2進(jìn)行熱壓燒結(jié)。采用激光粒度分析儀測(cè)定ZrB2粉 末的粒度組成；采用XRD、SEM、EDS分析ZrB2原料、 燒結(jié)產(chǎn)物的物相、形貌和成分；采用阿基米德排水法測(cè) 定ZrB2陶瓷的密度。
ZrB2粒度分析結(jié)果如圖1所示，由分析結(jié)果可知， ZrB2原料粉末的粒度分布主要集中在10 μm左右，也有部分較細(xì)小的顆粒分布在l μm左右。
ZrB2原料的SEM分析結(jié)果如圖2所示。可以看出， ZrB2原料粉末大多為球形或橢球型顆粒，但顆粒大小不均勻，大多數(shù)ZrB2顆粒獨(dú)立存在，也有部分小顆粒發(fā)生團(tuán)聚而形成了粒徑約為20μm的大顆粒。能譜分析表明，ZrB2原料顆粒巾未檢測(cè)出除Zr、B兩種元素以外的雜質(zhì)元素。
ZrB2原料XRD物相分析圖譜如圖3所示。可以看出， ZrB2原料粉末主要由ZrB2和少量B組成。從XRD衍射圖譜中未分析出硼的其他化合物及非硼雜質(zhì)相，表明原料純度較高。
分別對(duì)ZrB2原始粉末、球磨粉末、加助燒劑的粉末以及既加助燒劑又進(jìn)行球磨的粉末進(jìn)行熱壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)。 以 下就不同條件下所得燒結(jié)產(chǎn)物的特點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比。
圖4和5為采用熱壓燒結(jié)方法獲得的ZrB2燒結(jié)體的截面和拋光而SEM形貌圖。由圖可知，顆粒間出現(xiàn)了大量的燒結(jié)頸，粉末粘結(jié)長(zhǎng)大現(xiàn)象明顯。但仍可見(jiàn)明顯的守隙存在。測(cè)得熱壓燒結(jié)ZrB2致密體的密度約為5147g／cm3，約達(dá)到;了ZrB2理論密度的84.7%。
將ZrB2粉末、Zr02磨球以及研磨介質(zhì)按1：8： 4質(zhì)量比混合后放入球磨罐中，并在Zr02球磨罐中注入 氬氣作為球磨過(guò)程中的保護(hù)氣氛。將以上密封好的球磨罐放入行星式球磨機(jī)上進(jìn)行濕法研磨，料罐轉(zhuǎn)速為300r/ min，研磨時(shí)間為18小時(shí)。研磨后先用100目金屬網(wǎng)篩將Zr02研磨球和ZrB2漿料分離，漿料經(jīng)沉淀、干燥后得到高純、高活性的亞微米級(jí)ZrB2粉末。圖6是球磨粉末的透射電鏡圖片。圖7是球磨粉末的能譜分析結(jié)果?？梢?jiàn)經(jīng)球磨后的粉體顆粒明顯減小，大約在納米和亞微米水平。
可見(jiàn)，能譜的定性分析結(jié)果表明，樣品中有 B、Zr、Cu、C、O等五種元素存在。其中Cu和C是透射電鏡的樣品架元素，并非雜質(zhì)元素。O是分析中常見(jiàn)雜質(zhì)元素，其對(duì)分析結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。因此本文認(rèn)為球磨后的粉體基本上只含有B、Zr兩種元素，純度較高。
圖8圖9是使用球磨ZrB2粉末燒結(jié)所得ZrB2致密體的截面和拋光而顯微圖片。由圖可見(jiàn)，相比于未球磨 樣品，所得燒結(jié)體致密性明顯提高，孔隙率大幅降低，晶粒尺寸變化不明顯。用排水法測(cè)得燒結(jié)體密度達(dá)到了理論密度的99.09%，較之未球磨樣品有大幅度的提高。由 此可見(jiàn)，球磨使得粉體變細(xì)，有利于燒結(jié)時(shí)致密化的發(fā)生。 之所以采用細(xì)粉能夠促進(jìn)致密化的發(fā)生，本文認(rèn)為是經(jīng)過(guò)球磨得到的細(xì)粉表面活性提高所致。細(xì)粉的比表面積 大，表面能高，燒結(jié)過(guò)程中降低表面積的驅(qū)動(dòng)力就很大， 這是致密化的產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力。
添加適當(dāng)?shù)臒Y(jié)助劑有利于致密化的發(fā)生。使用添加了2%鎳作為燒結(jié)助劑的ZrB2粉末燒結(jié)所得ZrB2致密體的截面和拋光面圖片。由圖可見(jiàn)，較之原始粉末燒結(jié)所得樣品，燒結(jié)體致密性明顯提高，但不如球磨的樣品所得燒結(jié)體致密。晶粒尺寸增大更為明顯。 用排水法測(cè)得燒結(jié)體相對(duì)密度為91.45%，較未處理粉末所得燒結(jié)體有大幅度的提高，但是比球磨粉末所得燒結(jié)體的密度( 99.09%)低。由此可見(jiàn)，鎳的添加有利于燒 結(jié)時(shí)致密化的發(fā)生。之所以能夠促進(jìn)致密化的發(fā)生，本文認(rèn)為是燒結(jié)過(guò)程巾，隨著溫度的升高，有液相的鎳（熔點(diǎn)為1726K）出現(xiàn)，這樣一來(lái)促進(jìn)了物質(zhì)傳遞的發(fā)生， 起到一個(gè)相當(dāng)于液相燒結(jié)的效果，從而有利于燒結(jié)體的致密化。即在毛細(xì)管力的作用下，顆粒間相互靠近，使得傳質(zhì)變得容易，燒結(jié)速度加快。
使用既添加r了2%鎳作為燒結(jié)助劑又進(jìn)行了球磨的ZrB2粉末燒結(jié)所得ZrB2致密體的截面 和拋光面圖片。由圖可見(jiàn)，相比于未球磨樣品，所得燒 結(jié)體致密性明品提高。比分別只進(jìn)行球磨或者添加燒結(jié) 助劑的樣品也都有提高。從顯微圖片可見(jiàn)，孔隙率大幅 降低，較之未處理粉末所得燒結(jié)體晶粒尺寸變化不明顯。 用排水法測(cè)得燒結(jié)體相對(duì)密度為99.375%，較之前樣品都有所提高。由此可見(jiàn)，球磨和燒結(jié)助劑的共同作用起到了非常好的促進(jìn)致密化的效果，得到了幾乎全致密的燒結(jié)體。之所以能夠促進(jìn)致密化的發(fā)生，本文認(rèn)為是球磨使得粉末表面活性提高，燒結(jié)助劑的添加又起到了一個(gè)相當(dāng)于液相燒結(jié)的效果，加之高溫和壓力的作用，從而使得致密化變得容易。
(1)采用熱壓燒結(jié)的方法，在燒結(jié)溫度和壓力分別 為1950℃和50M Pa條件下將ZrB2粉末燒成高致密度 的ZrB2陶瓷；
(2)球磨且加助燒劑鎳的粉體燒結(jié)所得樣品致密性較好，相對(duì)密度為99.375%，接近全致密；球磨細(xì)粉燒結(jié)所得樣品次之，相對(duì)密度為99.09%；添加助燒劑粉末燒結(jié)所得樣品相對(duì)密度為91.45%；用原始粉末燒結(jié)所得 樣品致密性較差，相對(duì)密度為84.7%；
(3)排水法所測(cè)得密度結(jié)果與掃描電鏡觀察所得致密性情況一致。高致密化的ZrB2陶瓷的制備為濺射鍍膜所需的高密度ZrB2靶材的制備奠定了一定的基礎(chǔ)。