玻璃陶瓷GCM是將特定組成的基礎(chǔ)玻璃，在加熱過程中通過控制工藝參數(shù)而制得的一類含有大量微晶相和玻璃相的多晶固體材料 。玻璃陶瓷作為一種多相材料，其性質(zhì)主要決定于析出晶相的種類、微晶體的尺寸和數(shù)量，殘余玻璃相的性質(zhì)和數(shù)量。玻璃陶瓷是核工業(yè)固化高水平放射性廢物的候 選材料之一。鈣鈦鋯石是固化次錒系核素(Np、A m、 Cm)或Pu較好的陶瓷單相之一，由于其具有高的固溶量、化學(xué)穩(wěn)定性、卓越的耐水性和良好的抗輻射性。鈣鈦鋯石在a射線輻射傷害下，不管自然狀態(tài)下（含U 和Th） 還是人造陶瓷樣品中（含有244Cm or 238Pu）都會(huì)有無定形化的趨勢(shì)，它在水中都保持有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷材料可以通過控制晶核生成與晶體生長(zhǎng)獲得，比如在富（TiO2，Zr02)-Si02-A L2O3-Ca0母玻璃中加入Nd203制得；還叫以通過控制熔體的冷卻制度獲得。日前，法國(guó)、澳大利亞、俄羅斯、美國(guó)和日本一 些研究所正在開發(fā)玻璃陶瓷術(shù)處理錒系核素廢物，通過利用熔融態(tài)玻璃的退火析晶，制得鈣鈦鋯石玻璃陶瓷或榍石玻璃陶瓷。比如在富（Ti02，zr02）-Si02-A L203- Ca0母玻璃中加入Nd203制得；還可以通過控制熔體的冷卻制度獲得。本文采用熔融法制備鈣鈦鋯石基Ca0- zr02 -Ti02-A l2O3-B203- Si02體系玻璃陶瓷,通過TGDTA確定玻璃陶瓷的晶化和核化溫度，用XRD分析玻璃陶瓷的主晶相及其結(jié)晶度，研究晶化保溫時(shí)間對(duì)玻璃陶瓷品相含量的影響，同時(shí)對(duì)玻璃陶瓷的維氏硬度進(jìn)行了測(cè)定。
實(shí)驗(yàn)中選用的原料為分析純的Si02，Ca0，Ti02，H3BO3，AL2O3和天然的鋯英石（純度95 2%）以及少 量添加劑(Li2O，Zn0，K2O)，鈣鈦鋯石基組分定義為CZT，是由CaO，ZrO2，TiO2按照鈣鈦鋯石理論摩爾比1：1：2，其理論質(zhì)量百分比為21.01，CaO，34.99 ZrSi04，44 Ti02(wt%）。
按照基礎(chǔ)玻璃組成，配料混合均勻后，放入剛玉坩堝中，在馬弗爐中
加熱到1200℃，保溫2h后，在核化和品化溫度保溫不同的時(shí)間，然后自然冷卻制得玻 璃陶瓷。玻璃陶瓷切割成1×1×lcm3的 立方體備用。在 CZT含量小于30%的時(shí)候，樣品主要是無定形態(tài)的玻璃。 因?yàn)楫?dāng)CZT含量達(dá)到30%的時(shí)候才有晶體生成，所以研究中采用表1中玻璃樣品為CZT30。用Jade5得出玻璃陶瓷體結(jié)晶度，研究中熱處理制度根據(jù) DTA曲線制定，在每個(gè)放熱峰處保溫2h，較高燒成溫度保溫2h。為了確定較佳的核化、晶化溫度及晶體的形成類型，設(shè)計(jì)了4個(gè)溫度制度。
采用x射線衍射分析儀（儀器：D/max-ⅢA 型X射線衍射分析儀；操作條件：電壓，40kv；電流，30mA；Cu-k α）；微觀形貌用掃捕電子顯微鏡 （儀器：STEREOSCAN440型掃描電子顯微鏡，Leica Cam bridge公司生產(chǎn)）進(jìn)行觀察；采用DC130SM數(shù)顯維氏硬度訓(xùn)測(cè)定樣品維氏硬度。
DTA分析
為不同細(xì)度基礎(chǔ)玻璃的差熱曲線，從圖上可以看出在564℃左右是玻璃的溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)，軟化點(diǎn)在580℃左右，在737℃出現(xiàn)個(gè)放熱峰，在810℃ 左右出現(xiàn)第 二個(gè)放熱峰，當(dāng)玻璃細(xì)度為小于50μm時(shí)，810℃的放熱峰變的尖銳，說明粒度變化時(shí)對(duì)在737左右析出的晶相影響不大，而在810℃析出的晶體會(huì)受到顆 粒細(xì)度的影響，這可能與細(xì)顆粒有較高的表面活化能有關(guān)，粒度越細(xì)， 晶體在810℃會(huì)變得容易析出。所以在737℃保溫不同的時(shí)間，觀察晶體的生長(zhǎng)。
XRD分析
玻璃陶瓷CZT30在晶化溫度737℃保溫不同時(shí)間的XRD圖譜。從圖中可以看出，樣品在737℃保溫30，60，120min時(shí)，主要晶體為鈣鈦 鋯石(PDF# 480072)；當(dāng)保溫240min時(shí)，主要晶體為鈣鈦鋯石(PDF# 48-0072)和鈣鈦鋯石2M(PD F# 84-0163)；說明隨著保溫時(shí)間的變長(zhǎng)，一部分鈣鈦鋯石轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)更加穩(wěn)定的鈣鈦鋯石-2M。表3是 玻璃陶瓷結(jié)晶度，表中叫以看出，樣品結(jié)晶度較高為 29.7I%，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)晶體發(fā)生了再熔，相對(duì)晶相量變少，有新的鈣鈦鋯石-2M形成。
玻璃陶瓷斷面SEM圖（樣品經(jīng)HF腐蝕30s制樣），樣品CZT-2在737℃保溫1h制得的，可以看出玻璃基質(zhì)中有晶體存在，晶體鈣鈦鋯石呈分?jǐn)?shù) 狀，平均尺寸為15μm左右。樣品CZT4在737℃保溫4h制得的，以看出品體顆粒尺寸相比，變化不大。但是晶體排列趨于有序化，XRD結(jié)果表明，鈣鈦 鋯石隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生的部分轉(zhuǎn)變，有結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的鈣鈦鋯石2M結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。延長(zhǎng)晶化的保溫時(shí)間有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。
實(shí)驗(yàn)采用DC 130SM數(shù)顯維氏硬度計(jì)測(cè)定在737℃保溫不同時(shí)間的晶體的維氏硬度。測(cè)試結(jié)果如表4所示。 從測(cè)試結(jié)果可以看出，CZT2在737保溫1h維氏硬度達(dá)到312.2HV0.3，與其他的保溫時(shí)間的硬度相比是較高的，這是由于玻璃陶瓷在保溫1h后， 晶相量達(dá)到較大值，與析出晶相較少的樣品表面結(jié)構(gòu)有相對(duì)較高的致密度。
采用分析純的Si02，H3BO3和天然的鋯英石等為主要原料在1200℃融化并制備了鈣鈦鋯石基Cao- Zr02- T i02-AL2O3-B2o3-Si02玻 璃陶瓷，XRD分析表明，玻璃陶瓷主晶相為鈣鈦鋯石，在737℃晶化保溫1h后，晶相開始并逐漸變?yōu)楦€(wěn)定的鈣鈦鋯石2M結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度在保溫1h后達(dá)到較 高的29.7I%。隨著品化時(shí)間延長(zhǎng)到4h， 玻璃陶瓷結(jié)晶度變?yōu)?0.33%。維氏硬度在晶化1h后較高，其他的晶化時(shí)間的維氏硬度都在300 HV 0.3以上。玻璃陶瓷有較高的表面致密度，其可以作為固化核素的候選材料。