l)目前普遍使用的一種方法，是用鋯英砂通過(guò)研磨制成。這是一種純物理的制成方法，采用該方法制成的硅酸鋯普遍適用于現(xiàn)代陶瓷工業(yè)，一般用此方法制成的硅酸鋯的顆粒粒度為l - l0 μm，其中含有一定量的氧化鐵、氧化鈦和氧化鋁。
2)化學(xué)合成方法。這種方法是以工業(yè)純無(wú)水 ZrCl4、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4為前驅(qū)體，LiF為礦化劑，通過(guò)非水解溶膠-凝膠法低溫合成出硅酸鋯粉體或者利用水／壬基酚聚氧乙烯醚(triion x-lO)/環(huán)己烷所形成的W/O型微乳液獲得了ZrSiO4前驅(qū)體，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)獲得硅酸鋯粉體?；瘜W(xué)合成方法制成的硅酸鋯粉體比表而積大，顆粒粒徑較小，一般在0.5 μm左右，主要應(yīng)用于金屬材料在腐蝕環(huán)境中的表面保護(hù)等方面。我國(guó)現(xiàn)使用的硅酸鋯主要為種方法制備的硅酸鋯，主要用于建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)。2010年全國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷使用硅酸鋯和鋯英粉已達(dá)到42萬(wàn)t左右，基本上占鋯英砂全年進(jìn)幾量的70%。因此，建筑衛(wèi)生陶瓷已成為硅酸鋯的較大用戶(hù)。圖l為國(guó)內(nèi)鋯英砂在各個(gè)行業(yè)的應(yīng)用分布圖。圖1：國(guó)內(nèi)鋯英砂請(qǐng)用情況分布圖
2010年下半年以來(lái)，由于國(guó)外原材料鋯英砂進(jìn)口價(jià)格的不斷上漲，硅酸鋯價(jià)格一路飆升（見(jiàn)圖2）．幾乎使陶瓷企業(yè)無(wú)以應(yīng)對(duì)。岡此，陶瓷企業(yè)只能改變配方或者用優(yōu)質(zhì)白土來(lái)進(jìn)行部分替代使用，以降低生產(chǎn)成本。但不能從根本上解決，只能起到暫時(shí)性的降低成本的作用，而 換來(lái)的卻是瓷磚質(zhì)量的下降，特別是產(chǎn)品的白度和耐磨性方而都小可能和原來(lái)相媲美。
為了解決陶瓷企業(yè)的難題，也為了使我國(guó)的硅酸鋯產(chǎn)品能夠健康順利的發(fā)展，緩解目前我國(guó)對(duì)國(guó)外鋯英砂過(guò)分依賴(lài)的局而，筆者對(duì)硅酸鋯的乳濁增白原理方而進(jìn)行了研究，通過(guò)試驗(yàn)開(kāi)發(fā)出一套合成鋯工藝技術(shù)并用于生產(chǎn)。研發(fā)的初級(jí)產(chǎn)品通過(guò)在幾家有影響力的陶瓷企業(yè)試驗(yàn)，效果良好。我們將繼續(xù)開(kāi)發(fā)新的第二代和第二代合成鋯產(chǎn)品，使鋯英砂的用量不斷降低，同時(shí)進(jìn)一步提高其乳濁增白性能、耐磨度和硬度，為陶瓷企業(yè)提供價(jià)廉物美的產(chǎn)品。
ZrSiO4晶體屬于單斜品系，空間群為I41/amd，a0=b0 =6.6042nm，c0=5.9796nm，α=β=γ=90°，一個(gè)晶胞中含有4個(gè)ZrSiO4分子。ZrSiO4晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。O為3配位．Si為4配位，構(gòu)成[SiO4]四面體；而Zr 為8配位，構(gòu)成[ZrO8]十二面體。其結(jié)構(gòu)中[SiO4]四面體沒(méi)有相互連接，而是被[ZrO8]十二面體分割包制形成島狀結(jié)構(gòu)。[SiO4]四面體的孤立島狀性質(zhì)非常穩(wěn)定，ZrSiO4經(jīng)歷射線輻射和高湍退火后[SiO4]四面體也小發(fā)生聚合。因此．ZrSiO4被認(rèn)為是島狀結(jié)構(gòu)正硅酸鹽的典型代表。
鋯英砂顆粒粒徑為80-120目，以平均100目(165 μm)計(jì)算，一個(gè)鋯英砂顆粒大約由25000個(gè)硅酸鋯晶體組成，顆粒上存在微小的裂紋，但聚集的小集團(tuán)硅酸鋯晶體結(jié)合緊密，在通過(guò)粗碎以后，顆粒上的裂紋不斷減少，當(dāng)顆粒破碎到小集團(tuán)晶體直徑時(shí)，破碎功成幾何倍數(shù)增加。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和試驗(yàn)數(shù)據(jù)，雖然不同產(chǎn)地的鋯英砂結(jié)合程度略有不同，但這種小集團(tuán)的直徑一般為1.0-1.2μm，即150個(gè)硅酸鋯晶體結(jié)合在一起的直徑長(zhǎng)度。
硅酸鋯的乳濁是靠硅酸鋯顆粒剝光的折射來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而可見(jiàn)光的波長(zhǎng)為380-780 nm．如果顆粒的等體積球當(dāng)量直徑低于380 nm(激光顆粒分析儀檢測(cè)的粒徑為較大定向徑，對(duì)應(yīng)為0.5 μm左右)．硅酸鋯顆粒將不會(huì)對(duì)光線產(chǎn)生折射作用，即不會(huì)產(chǎn)生乳濁現(xiàn)象。硅酸鋯進(jìn)一步細(xì)化時(shí)，粒徑在0.5μm以下的顆粒會(huì)成幾何倍數(shù)增長(zhǎng)。因此，進(jìn)一步細(xì)化硅酸鋯來(lái)提高其乳濁性能的意義不大，這在硅酸鋯行業(yè)的實(shí)踐中也得到了驗(yàn)證。
硅酸鋯在高溫下，通過(guò)添加一定的化學(xué)助劑，可以使島狀結(jié)構(gòu)變形．[SiO4]四面體和[ZrO8]十二面體脫離，這在陶瓷色釉料中經(jīng)常應(yīng)用，是一個(gè)比較成熟的技術(shù)。 SiO2-Al2O3復(fù)合氧化物比Al2O3具有更大的比表面積、高的抗壓碎強(qiáng)度和高的表面酸性，作為催化劑和催化劑載體得到了廣泛應(yīng)用。除顆粒外觀和形狀優(yōu)勢(shì)以外，同時(shí)SiO2-Al2O3復(fù)合技術(shù)也比較成熟，即[SiO4]四面體、[A1O6]八面體在一定情況下可以形成緊密相連的球狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)添加劑的控制，能夠有效地使這種這種球狀結(jié)構(gòu)與[ZrO8]十二面體可以重新復(fù)合，復(fù)合后形成了環(huán)[ZrO8]十二面體島狀結(jié)構(gòu)，硅酸鋯的島狀結(jié)構(gòu)小變，在光線照射下折射率不會(huì)發(fā)生變化。這是硅酸鋯合成摻雜與嫁接技術(shù)的基本理淪。
按照以上的嫁接合成理淪，我們對(duì)硅酸鋯的摻雜與嫁接進(jìn)行了研究，得到代合成鋯M8-1．并將其與江蘇拜富科技有限公司現(xiàn)有的硅酸鋯進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試，化學(xué)成分的測(cè)定采用絡(luò)合滴定法測(cè)試，其結(jié)果如表l、表 2、表3、表4所示。
白度差的測(cè)試方法：
坯樣：由各公司提供或用戶(hù)提供坯粉，加入10%硅酸鋯壓制成直徑為50 mm試樣燒成后對(duì)比測(cè)試。
釉樣：使用江蘇拜富科技有限公司透明熔塊釉 BF264加入lO%硅酸鋯，使用意大利拉釉器均勻拉釉燒成后進(jìn)行測(cè)試。
釉片色度值測(cè)試采用北京產(chǎn)的全自動(dòng)白度計(jì)。
測(cè)量?jī)x器使用FYFS- 2000F型全自動(dòng)低本底多道 γ能譜儀。
1)從表l可以看出，合成后的代合成鋯M8-1 比硅酸鋯的ZrO2含量降低了約10%．SiO2和Al2O3的含量明顯增加，說(shuō)明合成理論是正確的。
通過(guò)SEM電鏡觀察,siO2和Al2O3已經(jīng)進(jìn)入硅酸鋯的顆粒內(nèi)部，再通過(guò)研磨試驗(yàn)，將該合成鋯破碎到接近納米的顆粒，在電鏡中觀察，仍然可以在硅酸鋯的顆粒內(nèi)部觀察到siO2和Al2O3的存在，說(shuō)明至少siO2和 Al2O3已經(jīng)進(jìn)入到硅酸鋯的納米級(jí)微晶顆粒內(nèi)部，通過(guò)對(duì)該產(chǎn)品折射率的測(cè)試，證明其折射率仍然在硅酸鋯的折射率范圍內(nèi)，其發(fā)色效果不會(huì)變化。而ZrO2含量降低了約lO%．可以有效地節(jié)約鋯英砂資源，并為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)第二代和第二代產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。
2)從表2可以看出，該合成鋯的細(xì)度比BF800硅酸鋯明顯細(xì)，這主要是由于合成鋯在合成的過(guò)程中經(jīng)過(guò)一次高溫煅燒，而原來(lái)的硅酸鋯顆粒在加熱的過(guò)程中形成體積膨脹產(chǎn)生了較多的微裂紋；同時(shí)在合成的過(guò)程中原來(lái)的硅酸鋯顆粒架構(gòu)被破壞，從而在相同的研磨狀態(tài)下更易于粉碎，相應(yīng)地其發(fā)色效果也會(huì)優(yōu)于后者。
3)表3提供了M8-1與BF800硅酸鋯色度、白度測(cè)試結(jié)果。我們分別進(jìn)行了釉樣和坯樣的典型性測(cè)試，針劃陶瓷磚和潔具類(lèi)產(chǎn)品的典型性燒成溫度進(jìn)行試驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果顯示，合成鋯M8-1無(wú)論是在釉樣中還是在坯樣中的使用性能都優(yōu)于硅酸鋯。同時(shí)我們將該合成鋯送到日本和印度尼西北相關(guān)機(jī)構(gòu)和工廠檢測(cè)，加入合成鋯的陶瓷產(chǎn)品耐磨性、劃痕硬度等都優(yōu)于前者。
4)表4通過(guò)FYFS-2000F型全自動(dòng)低本底多道γ 能譜儀測(cè)試給出了M8-1與BF800硅酸鋯放射性指數(shù)的測(cè)試結(jié)果。從表4中可以看出，合成鋯的放射性指數(shù)明顯降低，這得益于鋯英砂用量的減少。陶瓷的放射性問(wèn)題由來(lái)已久，每年都有不同的產(chǎn)品由于放射性很標(biāo)而被判定為不合格，合成鋯的出現(xiàn)將使這種情況明顯降低。的合作，經(jīng)過(guò)2年多的研發(fā)，開(kāi)發(fā)出了一套合成鋯生產(chǎn)工藝。從目前的代產(chǎn)品來(lái)看，可以使ZrO2含量降低了約10%．大大節(jié)約了有限的鋯英砂資源。
通過(guò)測(cè)試證明了該合成鋯在應(yīng)用上無(wú)論是白度、放射性、耐磨性和劃痕硬度都優(yōu)于硅酸鋯，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新的合成鋯奠定了工藝基礎(chǔ)和理論基礎(chǔ)。