摘 要： 為了改善Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料中碳纖維與陶瓷基體界面, 在預(yù)制復(fù)合材料混合物中摻入復(fù)合添加劑, 采用真空熱壓燒結(jié)技術(shù)制備Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料, 主要研究復(fù)合添加劑對Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料界面的結(jié)合狀態(tài)和界面成分的影響。結(jié)果表明:在本實驗條件下, 復(fù)合添加劑在燒結(jié)過程中聚集于氧化鋁晶粒的晶界處和碳纖維與陶瓷基體的界面處, 并與氧化鋁發(fā)生固相反應(yīng), 形成低共熔相, 不僅改善了碳纖維與陶瓷基體的界面結(jié)合狀態(tài), 而且促進了陶瓷基復(fù)合材料的致密化。
0 引言
陶瓷材料以其耐高溫、耐腐蝕、耐磨的優(yōu)異特性而廣泛應(yīng)用于航空航天、機械、電子及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域, 但脆性大的缺點限制了其應(yīng)用和發(fā)展。為了改善陶瓷材料的脆性, 諸多陶瓷材料的增韌技術(shù)應(yīng)運而生, 如自增韌、顆粒增強、晶須增韌及纖維增韌[1-4]等。在纖維增韌中, 碳纖維因其高比強、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性等優(yōu)點而常作為陶瓷增韌的優(yōu)選材料[5], 如用于航空航天的碳纖維增強碳化硅陶瓷基復(fù)合材料[6,7], 有效的裂紋偏轉(zhuǎn)和纖維拔出等能耗機制可明顯提高材料的斷裂韌性, 但復(fù)合材料制備過程中易與碳纖維發(fā)生反應(yīng)而使纖維與基體的界面結(jié)合過強, 影響碳纖維的增韌效果。而對于氧化鋁陶瓷來說, 其與碳纖維不會發(fā)生任何反應(yīng), 但其與碳纖維的熱膨脹系數(shù)相差較大, 而使復(fù)合材料的界面結(jié)合較弱, 載荷不能有效傳遞, 纖維的增韌作用不能有效發(fā)揮。界面作為復(fù)合材料的微小區(qū)域, 其性質(zhì)決定復(fù)合材料的整體性能, 因此, 適當(dāng)?shù)慕缑娼Y(jié)合在復(fù)合材料的設(shè)計中顯得尤為重要。本文通過在預(yù)制復(fù)合材料混合物中摻入復(fù)合添加劑, 使其在燒結(jié)過程中與氧化鋁發(fā)生反應(yīng)形成界面相來改善碳纖維與氧化鋁基體的界面結(jié)合, 本文主要研究復(fù)合添加劑對Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料界面的結(jié)合狀態(tài)和界面成分的影響。
圖1 原材料的形貌及成分分析
1 實驗材料及方法
1.1 原材料
實驗所用氧化鋁粉末為α-A12O3粉末, 密度3.96g/cm3, 其形貌如圖1 (a) 所示, 對α-A12O3粉末進行能譜分析, 分析結(jié)果如圖1 (b) 所示, 結(jié)果表明氧化鋁粉末純度較高, 約達到99.8%。實驗所用的碳纖維先驅(qū)體為聚丙烯腈預(yù)氧化纖維 (PAN預(yù)氧絲) , 其形貌如圖1 (c) 所示, 密度1.4g/cm3, 能譜分析顯示 (圖1 (d) 所示) PAN預(yù)氧化纖維中除了C, 還含有13.04 wt/%的O。實驗所用的復(fù)合添加劑選擇Ca O、Mg O和Si O2三種氧化物的混合物。
1.2 復(fù)合材料的制備及表征
本實驗采用熱壓燒結(jié)技術(shù)制備Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料。首先將短切的PAN預(yù)氧化纖維 (3~5mm) 與復(fù)合添加劑混合, 然后再與氧化鋁粉末進行球磨混合, 其中PAN預(yù)氧化纖維含量為15~20wt%, 復(fù)合添加劑含量為3wt%, 其余為氧化鋁粉末。將球磨好的混合物放入石墨模具中進行預(yù)壓成型, 然后一起放入真空熱壓燒結(jié)爐中進行燒結(jié), 燒結(jié)溫度為1700℃, 升溫速率為8~10℃/min, 緩慢加壓至40MPa, 隨后保溫保壓120min并隨爐冷卻至室溫。在相同工藝條件下, 制備無復(fù)合添加劑的Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料作為對比材料。依石墨模具形狀, 本實驗樣品尺寸為準(zhǔn)25×5mm。采用Olympus光學(xué)金相顯微鏡和Hitachi (日立) S-3400N掃描電子顯微鏡 (SEM) 對試樣的顯微組織進行觀察, 并用掃描電鏡附帶的oxford能譜分析儀 (EDS) 對試樣進行成分分析。
圖2 陶瓷基復(fù)合材料的顯微組織
圖3 陶瓷基復(fù)合材料界面處能譜點分析
圖4 摻入復(fù)合添加劑的陶瓷基復(fù)合材料的顯微組織
2 結(jié)果與討論
2.1 復(fù)合添加劑對陶瓷基復(fù)合材料顯微組織的影響
圖2為Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料的顯微組織, 其中白亮的長條狀為燒結(jié)過程中轉(zhuǎn)化形成的碳纖維, 其他黑色或灰黑色區(qū)域為陶瓷基體。圖2 (a) 為無復(fù)合添加劑的Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料, 從圖中可以看到在碳纖維和陶瓷基體的界面處存在明顯的空隙 (如圖2 (a) 中箭頭所指位置) , 說明纖維與基體的界面結(jié)合較弱, 存在界面間隙。這是由于碳纖維的潤濕性較差, 同時碳纖維與氧化鋁的熱膨脹系數(shù)相差太大[8], 因此碳纖維與氧化鋁基體間存在較明顯的界面間隙。而摻入復(fù)合添加劑后的Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料 (如圖2 (b) 所示) 中碳纖維與陶瓷基體的界面處無明顯的界面間隙, 說明摻入復(fù)合添加劑后復(fù)合材料的界面結(jié)合得到改善。這可能是由于復(fù)合添加劑在燒結(jié)過程中與氧化鋁反應(yīng)形成低熔點共熔物, 其較早地形成液相聚集于碳纖維與陶瓷基體的界面處形成界面相, 填充了碳纖維與氧化鋁基體間的空隙, 改善了復(fù)合材料的界面結(jié)合。
2.2 復(fù)合添加劑對陶瓷基復(fù)合材料界面處成分的影響
為了確定摻入復(fù)合添加劑后的Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料界面相的組成, 對其進行能譜分析, 分析界面處的成分組成, 分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看到, 碳纖維與陶瓷基體的界面結(jié)合良好, 無明顯的空隙。在界面處選點 (譜圖4) 進行點分析, 分析結(jié)果顯示, 其主要元素為C、O和Al, 還含有少量Mg、Ca和Si元素, 其中C占46.63wt%, Al占36.77wt%, O占15.19wt%, 其他元素均小于1wt%。分析可知, 界面相的組成可能主要為鋁鎂尖晶石相 (Mg Al2O4) 和鈣長石相 (Ca Al2Si2O8) , 有研究[9]表明Mg O、Si O2和Ca O均為液相型添加劑, 其在氧化鋁中的溶解度很小, 主要聚集在晶界處, 并與Al2O3發(fā)生固相反應(yīng), 形成Mg Al2O4和Ca Al2Si2O8低共熔物, 這些低共熔物熱膨脹小[10], 且潤濕性好, 因此其聚集在碳纖維與陶瓷基體的界面處形成界面相, 顯著改善陶瓷基復(fù)合材料的界面狀態(tài)。
2.3 復(fù)合添加劑對陶瓷基復(fù)合材料界面結(jié)合狀態(tài)的影響
為研究復(fù)合添加劑對Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料界面結(jié)合狀態(tài)的影響, 采取敲擊和壓痕法在摻入復(fù)合添加劑的陶瓷基復(fù)合材料表面預(yù)制裂紋。圖4 (a) 為采用敲擊法預(yù)制裂紋的陶瓷基復(fù)合材料顯微組織, 從圖中可以看到沿整個裂紋區(qū)域, 纖維在裂紋面上形成明顯的完整纖維橋聯(lián)和較多的斷裂纖維拔出橋聯(lián), 說明碳纖維與陶瓷基體的界面結(jié)合較好, 有利于碳纖維充分發(fā)揮其增韌作用。這是由于當(dāng)裂紋發(fā)生擴展時, 裂紋遇到特定位向和分布的碳纖維, 難以偏轉(zhuǎn)只能沿著原來的擴展路徑繼續(xù)擴展, 當(dāng)碳纖維與基體的界面結(jié)合較好時, 纖維即發(fā)生脫粘-拔出-斷裂, 形成斷裂纖維橋聯(lián), 消耗斷裂能, 增加了裂紋繼續(xù)擴展的驅(qū)動力, 有效阻礙了裂紋的擴展[11]。圖4 (b) 為采用壓痕法預(yù)制裂紋的陶瓷基復(fù)合材料顯微組織, 從圖中可以看到沿菱形壓痕的四個角分別有裂紋擴展, 其中右側(cè)裂紋擴展到碳纖維與陶瓷基體的界面處發(fā)生了偏轉(zhuǎn) (如圖4 (b) 中箭頭所示部分) , 說明碳纖維與陶瓷基體的界面結(jié)合強度適中, 當(dāng)裂紋擴展到界面時, 裂紋將發(fā)生偏轉(zhuǎn), 造成界面脫粘和滑移, 偏轉(zhuǎn)后的裂紋具有更大的表面積和表面能, 可以吸收更多的斷裂功, 從而起到增韌的作用[12]。
3 結(jié)論
采用熱壓燒結(jié)技術(shù)制備了摻入復(fù)合添加劑的Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料, 在本實驗條件下, 摻入的復(fù)合添加劑在燒結(jié)過程中聚集于氧化鋁晶粒的晶界處和碳纖維與陶瓷基體的界面處, 并與氧化鋁發(fā)生固相反應(yīng), 形成低共熔相, 不僅改善了PAN基碳纖維與陶瓷基體的界面結(jié)合狀態(tài), 而且促進了陶瓷基復(fù)合材料的致密化。對于界面得到改善的Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料, 當(dāng)其發(fā)生裂紋擴展時, 適當(dāng)?shù)慕缑娼Y(jié)合強度使碳纖維能及時有效地發(fā)揮脫粘和拔出能耗機制, 并能夠很好的發(fā)揮纖維橋聯(lián)和裂紋偏轉(zhuǎn)的增韌機制, 有效阻礙裂紋的繼續(xù)擴展, 有利于提高Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料的性能。