摘 要： 目的在氧化鋁陶瓷表面化學鍍金屬鎳鍍層, 研究施鍍時間對氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層的表面形貌、組織結構、顯微硬度、表面粗糙度和鍍鎳層結合力的影響。方法 所用鍍液組成及工藝參數(shù)為:NiSO4·6H2O25g/L, NaH2PO2·H2O 22g/L, Na3C6H5O7·2H2O 64g/L, (NH4) SO4 62g/L, pH=5.06.0, 水浴加熱至90℃, 施鍍時間14h。采用NovaNanoSEM50型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面微觀形貌, 采用TH765型自動顯微硬度儀測試鍍層硬度, 采用OLS4000型三維形貌測量儀測量鍍層表面粗糙度, 采用壓入法和熱震試驗評價鍍層的結合性能。結果 施鍍時間為14h時, 1h鍍層表面金屬光澤性好, 呈銀白色, 4h鍍層表面更為細膩, 但表面光澤性較差。隨著施鍍時間的增長, 氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層表面越光滑, 顯微硬度越大。不同施鍍時間下的化學鍍層均沒有出現(xiàn)起泡、片狀剝落或者與氧化鋁基體分離等現(xiàn)象。結論 施鍍時間為14h時, 在溫度和pH不變的情況下, 隨著施鍍時間增加, 化學鍍鎳層厚度變化不大, 但是鍍層顆粒更細小, 顯微硬度明顯提高, 表面粗糙度降低, 鍍層結合力良好。
陶瓷具有高硬度、高耐蝕性、高介電性等諸多優(yōu)點。隨著材料科學和工藝的發(fā)展, 陶瓷材料已從傳統(tǒng)的硅酸鹽材料, 發(fā)展成為除了要求力學性能外, 還要求聲、光、熱、電等方面性能的現(xiàn)代陶瓷材料[1-3], 其用途也越來越廣。陶瓷應用時, 往往要進行部分或全部的表面金屬化處理, 以使陶瓷更容易電鍍加工、生產(chǎn), 增加其可焊性, 增強其與金屬間的結合力, 并且使其表面具有金屬光澤[4-7]。
陶瓷化學鍍是實現(xiàn)陶瓷材料表面金屬化的一種重要手段, 鍍后能進一步擴大其用途, 使其在電子電路、裝飾材料等方面得到應用?；瘜W鍍不需要外加電源, 操作方便, 工藝簡單, 鍍層均勻, 孔隙率低, 外觀良好, 能在塑料、陶瓷等多種非金屬基體上沉積, 包覆性優(yōu)良 (不用外加電源, 凡鍍液能浸到的部位, 即使是復雜零件的微小孔、盲孔都可以獲得均勻鍍層) , 附著力、抗腐蝕性、耐磨性好, 功能性優(yōu)異, 以上優(yōu)點使其得到了迅速發(fā)展和廣泛應用[8-11]。
目前, 陶瓷表面金屬化主要應用于電子元件制造、電磁屏蔽和室內(nèi)裝飾等領域。國內(nèi)已有不少關于陶瓷表面金屬化的報道。崔永麗等[12]為提高陶瓷金屬化層的焊接性能, 提出了一種陶瓷二次金屬化鍍鎳工藝, 介紹了鍍鎳液的配方、工藝條件及具體工藝流程, 探討了鍍鎳層常見缺陷的原因并提出了解決方法。張德庫[13]研究了硫酸鎳濃度、次亞磷酸鈉濃度、施鍍溫度、施鍍時間等對鍍層沉積速率的影響, 對鍍層進行了金相分析, 從而得到了化學鍍鎳的優(yōu)化工藝。但有關施鍍時間對陶瓷表面化學鍍鎳層性能影響的報道較少。
本文采用化學鍍的方法在氧化鋁陶瓷表面制備金屬鎳鍍層。研究了不同施鍍時間對氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層的表面形貌、組織結構、顯微硬度、表面粗糙度以及鍍鎳層結合力的影響。
1 實驗
1.1 實驗材料
選取Al2O3陶瓷片作為基材試樣, 試樣原始形貌見圖1, 尺寸為25.0mm×25.0mm×2.0mm。采用XRD衍射儀對試樣進行相分析, 樣品為純度99%的α-Al2O3陶瓷, 衍射圖譜見圖2。
圖1 未經(jīng)任何處理的原始試樣
圖2 試樣的XRD圖譜
1.2 化學鍍液制備
化學鍍液主要包括鎳鹽、還原劑和絡合劑三種成分, 陶瓷表面化學鍍鎳配方及工藝條件見表1。
表1 氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳配方及工藝條件
1.3 陶瓷表面化學鍍鎳工藝流程
化學鍍之前, 要對氧化鋁陶瓷表面進行預處理。工藝流程為:除油→很聲波清洗→脫水烘干→粗化→很聲波清洗→脫水烘干→敏化→活化→水洗→化學鍍鎳。上述水洗工序均采用去離子水, 很聲波清洗均采用無水乙醇, 目的是徹底清除含在陶瓷微孔中的除油液。脫水烘干是為了將陶瓷含浸的水徹底脫掉, 一般在200~400℃下進行烘干。采用氫氟酸進行化學粗化, 使用氟化物處理液是為了溶解陶瓷中的二氧化硅, 從而使表面具有一定的粗糙度。陶瓷的敏化與活化, 分別采用氯化亞錫溶液、氯化鈀溶液作為敏化液和活化液。完成以上表面預處理后, 陶瓷進入鍍槽開始化學鍍鎳[14-17]。
1.4 測試與表征
采用美國FEI公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM50型場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡 (FE-SEM) 觀察鍍層的表面微觀形貌, 采用日本奧林巴斯公司生產(chǎn)的OLS4000型三維形貌測量儀測試鍍層表面粗糙度。采用TH765型自動顯微硬度儀測試鍍層硬度, 載荷100g, 保持10 s, 每種鍍層測4個位置, 計算平均值。
采用WGL-230B型電熱鼓風干燥箱進行熱震實驗, 測試鍍層的結合性能, 溫度設定為 (250±10) ℃, 保溫30min, 然后迅速將試樣放入室溫的水中驟冷, 反復進行25次。采用北京時代四合科技有限公司生產(chǎn)的THR-150D型洛氏硬度計, 進行壓入法鍍層結合力測試:120°圓錐金剛石壓頭, 施加壓力60kg, 保持30s, 出現(xiàn)明顯壓痕。采用Nova Nano SEM50型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM) 觀察壓痕微觀形貌及裂痕。采用蘭州微納儀器科技有限公司生產(chǎn)的MFT-4000型多功能材料表面性能試驗儀, 測量不同鍍層破壞的臨界載荷, 加載速度60N/m, 劃痕長度10mm。
2 結果與討論
2.1 化學鍍鎳層的表面形貌
圖3為不同施鍍時間下氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳的SEM圖。從圖3a可知, 施鍍1h時, 鍍層表面
圖3 氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層的微觀形貌
較平整, 鍍層結合致密, 覆層顆粒較為粗大, 鍍層表面無孔洞。隨著施鍍時間的延長, 鍍層表面平整度無明顯變化, 但在高倍電鏡下可觀察到覆層顆粒變得多而細小, 呈葡萄狀排布, 致密無間隙。對比不同施鍍時間下氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳的組織形貌, 發(fā)現(xiàn)施鍍1h鍍層的表面金屬光澤性好, 呈銀白色, 施鍍4 h鍍層的表面更為細膩, 但表面光澤性較差。
2.2 化學鍍鎳層的表面粗糙度
圖4為施鍍時間對氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層表面粗糙度的影響。由圖可知, 隨著施鍍時間的增長, 氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層表面粗糙度越小。施鍍2h時, 表面粗糙度開始有明顯改善;施鍍3 h時, 表面粗糙度變化不大;施鍍4 h時, 表面較光滑, Ra為0.668μm, 且較其他施鍍時間, 表面粗糙度改善幅度較為明顯。這是因為隨著施鍍時間的增長, 鍍層顆粒逐漸變細小, 晶粒排布更致密, 從而使得氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層的表面粗糙度變小, 表面變光滑。
圖4 施鍍時間與表面粗糙度的關系
2.3 化學鍍鎳層的顯微硬度
圖5為氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層顯微硬度與施鍍時間的關系。由圖可知, 隨著施鍍時間增長, 氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層的顯微硬度逐漸增大。施鍍4h時, 硬度較大。這與施鍍時間對鍍層微觀組織的影響有密切關系, 沉積層的顯微硬度主要受晶粒尺寸、內(nèi)應力以及可動位錯密度的影響, 氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層亦如此, 其顯微硬度H與晶粒尺寸d之間的關系可用Hall-Petch公式H=H0+k/d描述。其中, H0和k是大于零的常數(shù)。顯然, H與1/d呈線性關系, 即鍍層的顯微硬度隨晶粒尺寸的減小而提高[17]。
圖5 不同施鍍時間下所得氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層顯微硬度
2.4 化學鍍鎳層的結合力
采用壓入法和熱震試驗評價鍍層的結合力。圖6為熱震實驗后, 不同施鍍時間下氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層的表面形貌?？梢钥闯? 經(jīng)熱震實驗后, 不同施鍍時間下所制備的化學鍍層均沒有出現(xiàn)起泡、片狀剝落或者與氧化鋁基體分離等現(xiàn)象, 即鍍層結合力良好, 無明顯宏觀變化。
圖7為采用壓入法后所形成壓痕及周圍裂紋的微觀形貌, 裂紋在圖中用箭頭標出, 并用數(shù)字進行了編號, 便于記錄裂紋數(shù)量。圖7b、d、f、h分別為圖7 a、c、e、g中白色方框區(qū)域的放大照片。由圖可以看出, 施鍍1h時, 壓痕周圍有明顯片狀剝落, 裂紋較少且較為粗大;施鍍2h時, 壓痕較為平整, 無明顯剝落痕跡, 裂紋較少且較為粗大;施鍍3、4h時, 裂紋明顯增多且細長, 有向外延伸的趨勢。施鍍時間為1h和2h時, 裂紋較少, 說明鍍層結合力更好。
圖6 氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層熱震實驗后表面形貌
圖7 氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層壓痕及裂紋的微觀形貌
上述兩種方法可定性檢測鍍鎳層與基體的結合強度, 對于不同施鍍時間對結合強度的影響并不能用數(shù)值來反應出結果, 為此采用劃痕法來測量不同施鍍時間下, 氧化鋁陶瓷表面鍍鎳層結合力大小。
圖8為氧化鋁陶瓷化學鍍鎳層表面劃痕的宏觀形貌, 圖9為氧化鋁陶瓷化學鍍鎳層的劃痕實驗曲線和劃痕的微觀形貌。從圖9a中可以看到, 載荷約11.5N處出現(xiàn)了顯著聲發(fā)射信號, 而且摩擦力和摩擦系數(shù)也在此處發(fā)生了明顯變化, 此時對應的劃痕距離約1.3mm。觀察該處的形貌 (圖9b) 可以看到鍍層已發(fā)生破壞, 暴露出了陶瓷基體, 說明該處信號對應鍍層與基體結合失效。一般用臨界載荷的大小來表征鍍層的結合強度, 劃痕法測得的不同施鍍時間樣品的臨界載荷見圖10。由圖可以看出, 隨著施鍍時間的增長, 臨界載荷越來越小, 且施鍍3h和施鍍4h時的差別不大, 與壓入法測得的結果一致。這是因為隨著施鍍時間的增長, 氧化鋁陶瓷表面鍍鎳層的硬度增大, 鍍鎳層脆性增大。
圖8 氧化鋁陶瓷化學鍍鎳層表面劃痕的宏觀形貌
圖9 氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層劃痕形貌與劃痕實驗曲線
圖10 氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層臨界載荷與施鍍時間的關系
3 結論
采用化學鍍制備氧化鋁陶瓷表面鍍鎳層, 鍍層組織致密, 表面平整, 無孔洞。施鍍時間為1~4h時, 隨著施鍍時間增長, 表面越來越光滑, 但金屬光澤性逐漸降低。施鍍時間對氧化鋁陶瓷表面鍍鎳層的顯微硬度有影響, 施鍍時間越長, 鍍層維氏硬度越大, 但施鍍3h后, 鍍層硬度變化不明顯, 隨施鍍時間延長, 鍍層結合強度下降。施鍍時間為2h時, 氧化鋁陶瓷表面化學鍍鎳層的結合強度、表面粗糙度和光澤度較優(yōu), 工藝參數(shù)為:Ni SO4·6H2O 25g/L, Na H2PO2·H2O22g/L, Na3C6H5O7·2H2O 64g/L, (NH4) SO462g/L, p H=5.0~6.0, 水浴加熱至90℃。
參考文獻
[1]任呈強, 謝發(fā)勤.電子陶瓷化學鍍及應用[J].電子工藝技術, 2003, 24 (1) :32-35.REN Cheng-qiang, XIE Fa-qin.Electronic Ceramic Electroless Plating and Application[J].Electronics Process Technology, 2003, 24 (1) :32-35.
[2]劉西德, 崔培英.陶器材料表面化學鍍鎳[J].化學世界, 2006, 47 (1) :54-56.LIU Xi-de, CUI Pei-ying.Electroless Nickel Plating on the Surface of Pottery[J].Chemical World, 2006, 47 (1) :54-56.
[3]谷新, 王周成, 林昌健.陶瓷表面化學鍍的前處理工藝新進展[J].材料保護, 2003, 36 (9) :1-4.GU Xin, WANG Zhou-cheng, LIN Chang-jian.New Developing of Pretreatment Process for Electroless Plating of Ceramics[J].Materials Protection, 2003, 36 (9) :1-4.
[4]沈偉, 沈曉丹, 張欽京.化學鍍鎳行業(yè)近年的發(fā)展狀況[J].材料保護, 2007, 40 (2) :50-54.SHEN Wei, SHEN Xiao-dan, ZHANG Qin-jing.Current State and Development Trend in Industry of Electroless Nickel Plating[J].Materials Protection, 2007, 40 (2) :50-54.
[5]李麗波, 李東平, 張書華, 等.陶瓷表面化學鍍Ni-P合金工藝的研究[J].電鍍與環(huán)保, 2011, 31 (3) :19-21.LI Li-bo, LI Dong-ping, ZHANG Shu-hua, et al.Research on Electroless Ni-P Alloy Plating on Ceramics Surface[J].Electroplating&Pollution Control, 2011, 31 (3) :19-21.
[6]郭英奎, 李然, 王東.Al2O3陶瓷化學鍍Ni-P工藝研究[J].哈爾濱理工大學學報, 2004, 19 (3) :20-23.GUO Ying-kui, LI Ran, WANG Dong.Study of Ni-P Chemical Plating Process on Al2O3 Ceramic[J].Journal of Harbin University of Science and Technology, 2004, 19 (3) :20-23.
[7]趙鵬, 王維德.化學鍍鎳技術及其研究進展[J].材料與表面處理技術, 2007 (7) :100-102.ZHAO Peng, WANG Wei-de.Progress of Electroless Nickle Plating Technology[J].New Technology&New Process, 2007 (7) :100-102.
[8]PALANIAPPA M, BABU G V, BALASUBRAMANIAN K.Electroless Nickel-Phosphorus Plating on Graphite Powder[J].Materials Science and Engineering:A, 2007, 471 (1) :165-168.
[9]李寧.化學鍍實用技術[M].北京:化學工業(yè)出版社, 2012:56-118.LI Ning.Practical Technology of Electroless Plating[M].Beijing:Chemical Industry Press, 2012:56-118.
[10]DOMENECH S C, JR E L, DRAGO V, et al.Electroless Plating of Nickel Phosphorous on Surface Modified Poly (Ethylene Terephthalate) Films[J].Applied Surface Science, 2003, 220 (1) :238-250.
[11]翟陽, 任家烈, 莊麗君.大氣中低溫液相過渡連接Al2O3陶瓷與WX60鋼的研究[J].航空材料學報, 1994, 14 (4) :36-40.ZHAI Yang, REN Jia-lie, ZHUANG Li-jun.TLPBonding of Al2O3 to WX60 Stell at Lower Temperature in Air with Rs Alloy Foils as Insert Metal[J].Journal of Aeronautical Materials, 1994, 14 (4) :36-40.
[12]崔永麗, 江利, 周華茂.陶瓷二次金屬化鍍鎳工藝[J].電鍍與涂飾, 2002, 21 (4) :23-25.CUI Yong-li, JIANG Li, ZHOU Hua-mao.Secondary Metallization of Ceramic Surface by Nickel Plating[J].Electroplating&Finishing, 2002, 21 (4) :23-25.
[13]張德庫, 王克鴻, 應飄飄.Al2O3陶瓷表面化學鍍鎳工藝及其低溫連接[J].焊接學報, 2007, 28 (1) :69-73.ZHANG De-ku, WANG Ke-hong, YING Piao-piao.Electroless Nickel Plating on Al2O3 Ceramics and Its Bonding in Low Temperature[J].Transactions of the China Welding Institution, 2007, 28 (1) :69-73.
[14]ZOU Gui-sheng, WU Ai-ping, ZHANG De-ku, et al.Joint Strength with Soidering of Al2O3 Ceramics after Ni-P Chemical Plating[J].Tsinghua Science and Technology, 2004 (5) :607-611.
[15]BENOUNIS M, JAFFREZIC-RENAULT N.Elaboration of an Optical Fibre Corrosion Sensor for Aircraft Applications[J].Sensors and Actuators B:Chemical, 2004, 100 (1-2) :1-8.
[16]柏冬.陶瓷化學鍍鎳的研究[J].陜西師范大學學報 (自然科學版) , 2004, 32 (6) :102-103.BAI Dong.Study of Electroless Nickel on the Surface Ceramies[J].Journal of Shaanxi Normal University (Natural Science Edition) , 2004, 32 (6) :102-103.
[17]朱棉霞, 吳先益, 王竹梅.壓電陶瓷表面化學鍍鎳技術及發(fā)展趨勢[J].中國陶瓷, 2008, 44 (9) :11-13.ZHU Mian-xia, WU Xian-yi, WANG Zhu-mei.The Technology and Developing Trend of Electroless Plating Ni on the Surface of the Piezoelectric Ceramic[J].Chinese Ceramics, 2008, 44 (9) :11-13.