注漿成型反應(yīng)燒結(jié)制備Re: YAG多晶透明氧化鋁陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明提供一種Re:YAG多晶透明氧化鋁陶瓷的制備方法，屬特種光學(xué)陶瓷制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
[0002] 傳統(tǒng)的激光基質(zhì)材料通常是單晶或玻璃，YAG單晶是較重要的一種固體激光基質(zhì) 材料，摻Re 3+、Er3+、Ho3+、Tm3+、Yb3+、Cr 3+等稀土或過(guò)渡族離子的YAG單晶都是性能優(yōu)良的激 光晶體，它們?cè)诳蒲?、環(huán)保、激光醫(yī)療、激光加工等許多領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。但是，由 于受單晶生長(zhǎng)技術(shù)的限制，晶體尺寸和摻雜濃度均難以提高。此外單晶生長(zhǎng)需要貴金屬坩 堝，生長(zhǎng)周期長(zhǎng)，所以成本較高。因此科學(xué)家們一直期望能找到一種制備YAG激光基質(zhì)材料 的新方法，透明氧化鋁陶瓷技術(shù)提供了這種可能性。
[0003] 1995 年，日本的科學(xué)家 A. Ikesue 等人[Ikesue. A，Kinoshita. T，Kamata. K, etal. "Fabrication optical properties of high-performance polycrystalIineNdiYAG ceramics for solid-statel asers"，J. Am. Ceram. Soc. ,78(4) (1995) :1033-1040] 用TEOS作為助燒劑，用次微米級(jí)的Al2O3, Y2O3和Nd2O3為原料，采用冷等靜壓成型結(jié) 合真空燒結(jié)工藝，首次制備出高透明的Nd: YAG陶瓷，首次獲得激光輸出。隨后日本 Konoshima化學(xué)公司采用一種該進(jìn)的尿素共沉淀方法制備出高燒結(jié)活性粉體[Jpn Patent 10-101333. 1998-04-21，Jpn PatentlO-101411. 1998-04-21]，采用注漿成型技術(shù)制備 了 高透明 NchYAG 陶瓷[JpnPatent 10-67555. 1998-03-10,透明的 NchYAG 陶瓷的吸收， 發(fā)射和突光壽命等光學(xué)性能與單晶幾乎一致[Lu Jianren，Prabhu. M，Xu. Jianqiu，et al. ^Highlyefficient 2% Nd:yttrium aluminum garnet ceramiclaser,，'J. Appl. Phys. Lett.，77 (23) (2000) :3707-3709]。從此世界各國(guó)掀起了激光透明氧化鋁陶瓷研究的熱潮，國(guó)內(nèi)上 海硅酸鹽研究所，采用固相合成粉體，等靜壓成型技術(shù)制備出透明氧化鋁陶瓷，首次實(shí)現(xiàn)了激光輸 出。但是等靜壓成型技術(shù)限制了樣品尺寸大小和樣品整體均勻性，注漿成型技術(shù)克服了上 面的缺點(diǎn)。注漿成型的生坯結(jié)構(gòu)均勻，氣孔聯(lián)通，這有利于在真空燒結(jié)過(guò)程中微氣孔的排除 得到結(jié)構(gòu)均勻、密度高、光學(xué)質(zhì)量好的陶瓷制品。國(guó)內(nèi)在注漿成型技術(shù)制備Re:YAG透明陶 瓷的研究工作才剛剛開(kāi)始，東北大學(xué)李霞[Xia Li, Qiang Li，"YAG ceramicprocessed by slip casting via aqueous slurries，',Ceramics International^(2008) :397-401.]用 共沉淀法制備NchYAG納米粉體，采取注漿成型工藝，燒結(jié)透明氧化鋁陶瓷。首先開(kāi)始了這方面的 工作，但是還沒(méi)有看到有好的結(jié)果報(bào)道，
[0004] 本發(fā)明采用注漿成型技術(shù)，是以商用的氧化物粉體為原料，控制注漿過(guò)程中各個(gè) 參數(shù)，制備高質(zhì)量的成型生坯，經(jīng)真空反應(yīng)燒結(jié)制備高透明Re:YAG陶瓷，國(guó)內(nèi)屬首次報(bào)道。 本發(fā)明的原料不需要特制，而是市售商用粉體，原料成本降低，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好；成型是便宜 的石膏模具，生產(chǎn)成本大大降低，是一種適宜工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線。 發(fā)明內(nèi)容
[0005] 本發(fā)明的目的是利用氧化物商品粉通過(guò)注漿成型技術(shù)結(jié)合真空反應(yīng)燒結(jié)制備 Re = YAG多晶透明氧化鋁陶瓷，該方法工藝流程依次為：Re:YAG陶瓷漿料的制備、真空除泡、注漿成 型、脫模、干燥、排膠、燒成等工藝流程。具體實(shí)施如下步驟：
[0006] (1)按照RexVxAl5O 12 (X為部分Re原子取代Y原子的物質(zhì)摩爾量，X = 0?0• 1) 分子式的化學(xué)計(jì)量比稱量市售高純Y2O3粉體0• 0297?0• 0288mol，Al2O3粉體0• 025mol， Nd2O3 粉體 0• 0003 ?0012mol ;
[0007] ⑵燒結(jié)助劑采用市售高純Mg0、Ca0、TEOS ;燒結(jié)助劑MgO的添加量為混合氧化物 的摩爾物質(zhì)量的〇?2at %，TEOS添加量為混合氧化物重量的0?2wt %，CaO燒結(jié)助劑為 混合氧化物重量的〇?2wt% ;
[0008] (3)用去離子水、醇類、丙酮、苯中的一種或由水和醇類按一定比例混合而成溶液 作為球磨液體介質(zhì)，由磨球和球磨機(jī)進(jìn)行混料；料：球：液體介質(zhì)按重量比為：料：球： 液體介質(zhì)=I : (1?20) : (1?20);
[0009] (4)添加占漿料固相重量的0. 01?50wt%的有機(jī)物分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑和除 泡劑，混合球磨〇. 5?150小時(shí)，充分混勻；
[0010] (5)成型工序?yàn)閷⑶蚰セ旌虾蟮臐{料，真空處理至真空度達(dá)到-0. IMpa或微負(fù)壓 以下進(jìn)行除泡，至漿料中沒(méi)有氣泡逸出為止；除泡后的漿料注入石膏模具中，待石膏模具吸 漿結(jié)束，坯體收縮和石膏模具分離，脫去模具；
[0011] (6)生坯成型后，先在室溫陰干一段時(shí)間，從室溫到200°C分階段干燥素坯，根據(jù) 素坯大小決定干燥速度，以防止素坯開(kāi)裂、變形、形成微裂紋等缺陷，造成廢品；
[0012] (7)成型后的生坯放入氧化鋁坩堝內(nèi)，將坩堝和樣品裝入真空爐中，升溫速度 0. 1?KTC /min慢速升溫至有機(jī)物分解溫度點(diǎn)，根據(jù)樣品的大小保溫為0. 2h?100h?？?利用真空脫脂、氧氣氛保護(hù)脫脂、氫氣氛保護(hù)脫脂或者惰性氣體保護(hù)氣氛脫脂；
[0013] (8)脫脂后的生坯放入真空爐中，在真空氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍 1500°C?1900°C，根據(jù)樣品尺寸大小，燒結(jié)時(shí)間為0. 5?100小時(shí)。 附圖說(shuō)明
[0014] 圖1為NchYAG陶瓷樣品的實(shí)物照片。圖示樣品是為1730°C燒結(jié)10小時(shí)后，1500°C 退火10小時(shí)，雙面拋光至2mm厚樣品的照片
[0015] 圖2為燒結(jié)后的陶瓷樣品的XRD晶相分析，由圖可以看出圖中的衍射峰都對(duì)應(yīng)于 立方Y(jié)AG晶相，沒(méi)有中間過(guò)渡相YAP、YAM出現(xiàn)，表明了原料中的氧化物反應(yīng)完全。
[0016] 圖3為圖示陶瓷樣品的透過(guò)率曲線，在波長(zhǎng)210?1200nm，陶瓷在1064nm波長(zhǎng)的 透過(guò)率達(dá)到83. 5% 具體實(shí)施方式
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 按化學(xué)計(jì)量比稱量市售的高純粉體：Y203 :10. 0600g，Al2O3 :7. 647g，Nd2O3 : 0. 1516g (lat % Nd的摻雜量），添加0. 5at %的MgO燒結(jié)助劑，0. 2wt %分散劑聚羧酸， 0. 2wt%粘結(jié)劑聚乙烯醇，0. 5wt%除泡劑正丁醇；把原料、磨球、球磨添加劑倒入100克去 離子水球磨混合12小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速350r/m，料：球=1 : 10。把球磨混合后的楽料放入真 空罐中，真空處理至真空度達(dá)到-o. IMpa以下，漿料中沒(méi)有氣泡逸出為止；除泡后的漿料注 入石膏模具中，待石膏模具吸漿結(jié)束，坯體收縮和石膏模具分離，脫去模具。成型的生坯先 在室溫陰干一段時(shí)間，再放入烘箱中從30°C保溫5小時(shí)，40°C保溫3小時(shí)，60°C保溫2小時(shí)， 緩慢升到l〇〇°C分梯度干燥生坯。干燥后的生坯放入管式爐中在氧氣氣氛下以1°C /min升 溫速率升溫到700°C，保溫2小時(shí)，氧氣流量為每分鐘50?IOOml，保溫結(jié)束自然冷卻。脫脂 后的生坯放入真空爐中，在真空度為I. 5*l(T4Pa氣壓下進(jìn)行燒結(jié)，以KTC /min升溫速率升 到1200°C，然后以5°C /min升溫速率升溫至1730°C并在1730°C保溫10小時(shí)，以3°C /min 降溫速率降到1200°C，自然冷卻至室溫。獲得透明的NchYAG陶瓷。陶瓷樣品在1500°C氧 氣氣氛下退火10小時(shí)，雙面拋光至2_厚（圖I)，X射線衍射分析XRD圖譜測(cè)得該陶瓷樣 品的相為純YAG相，沒(méi)有中間過(guò)渡相YAP、YAM出現(xiàn)，表明了原料中的氧化物反應(yīng)完全圖⑵； 通過(guò)紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)測(cè)得在400nm波長(zhǎng)處的直線透過(guò)率為82. 0%，在1064nm波 長(zhǎng)處直線透過(guò)率為83. 5% (圖3)。
[0019] 實(shí)施例2
[0020] 按化學(xué)計(jì)量比稱量市售的 Y2O3 :10. 0600g，Al2O3 :7. 647g，Nd2O3 :0• 3032g(2at % Nd 的摻雜量），添加〇. 5wt %的TEOS燒結(jié)助劑，添加0. 5wt %分散劑蓖麻油，2wt %粘結(jié)劑聚醋 酸乙烯脂，Iwt %塑化劑聚乙二醇（PEG)，把原料添加到60克無(wú)水乙醇中，球磨轉(zhuǎn)速320r/m, 料：球=1 : 5,球磨混合24小時(shí)后把混合均勻的漿料壓入高強(qiáng)度石膏模具中，待成型后， 脫去石膏模具，得到生坯。干燥好的生坯放入管式爐中，從室溫到500°C以2°C/min升溫速 率，500°C?800°C以1°C /min升溫速率，在800°C保溫10小時(shí)脫脂，其它過(guò)程和實(shí)施例1相 同。得到的透明多晶NchYAG陶瓷樣品在1500°C氧氣氣氛下退火10小時(shí)，雙面拋光至2_ 厚，通過(guò)紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)測(cè)得在l〇64nm波長(zhǎng)直線透過(guò)率為80%。
[0021] 實(shí)施例3
[0022] 按化學(xué)計(jì)量比稱量市售的 Y2O3 :5. 0300g，Al2O3 :3. 8235g，Ce2O3 :0.0739g(lat% Ce 的摻雜量），添加Iat %的MgO燒結(jié)助劑，0. 5wt %分散劑阿拉伯樹(shù)膠，lwt %粘結(jié)劑聚氧乙 烯，0. 5wt%增塑劑PEG.。把原料用90克去離子水與乙二醇（水：乙二醇=1 : 2)組成的 混合介質(zhì)球磨混合24小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速330r/m，料：球=1 : 3,其它過(guò)程與實(shí)施例1相同， 得到的透明多晶Ce: YAG陶瓷樣品在1500°C氧氣氣氛下退火10小時(shí)，雙面拋光至2mm厚，由 紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)測(cè)得陶瓷樣品在400nm波長(zhǎng)的直線透過(guò)率為78. 5%。
[0023] 實(shí)施例4
[0024] 按化學(xué)計(jì)量比稱量市售的 Y2O3 :5. 0300g，Al2O3 :3. 8235g，Yb2O3 :0• 1773g(2at% Yb 的摻雜量），添加〇. 5at %的MgO燒結(jié)助劑，0. 5wt %分散劑檸檬酸銨，0. 5wt %粘結(jié)劑乙基 纖維素，lwt%除泡劑異丙醇，把原料分散劑、粘結(jié)劑、除泡劑添加到50克去離子水中，料： 球=1 : 3,轉(zhuǎn)速300r/m，球磨混合漿料20小時(shí)，其它過(guò)程和實(shí)施例1相同。得到的透明 Yb: YAG陶瓷樣品在1500°C氧氣氣氛下退火10小時(shí)，雙面拋光至2_厚，由紫外可見(jiàn)近紅外 分光光度計(jì)測(cè)得陶瓷樣品在l〇64nm波長(zhǎng)的直線透過(guò)率為77. 0%。
[0025] 實(shí)施例5
[0026] 按化學(xué)計(jì)量比稱量市售的 Y2O3 :4. 9785g，Al2O3 :3. 8235g，Cr203 :0• 0342g，Nd2O3 : 0• 0758g (lat % Nd, Iat % Cr的摻雜量），添加0• 5at %的MgO燒結(jié)助劑，0• 5wt %分散劑聚丙 烯酸銨（NH4PAA)，0• 5wt%粘結(jié)劑羥丙基纖維素，lwt%增塑劑PEG，把原料、分散齊[J、粘結(jié)劑、 增塑劑用50克去離子水和乙醇混合溶液（水：無(wú)水乙醇=2 : 3)球磨混合24小時(shí)。球 磨轉(zhuǎn)速350r/m，料：球=1 : 8。其它過(guò)程和實(shí)施例1相同，得到的透明Nd,Cr = YAG陶瓷樣 品在1500°C氧氣氣氛下退火20小時(shí)，雙面拋光至2_厚，由紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)測(cè) 得陶瓷樣品在l〇64nm波長(zhǎng)的直線透過(guò)率為75. 0%。
權(quán)利要求(3)
1. 注漿成型反應(yīng)燒結(jié)制備稀土摻雜Re:YAG透明氧化鋁陶瓷的方法，該方法包括如下步驟： (1) 按照RexY3_xAl5012分子式化學(xué)計(jì)量比，稱量一定量的市售純度99. 99% Y2O3粉體， 純度99. 99% Al2O3粉體，純度99. 99% Re2O3粉體，X為部分Re原子取代Y原子的物質(zhì)摩爾 量，X = 0 ?0• 1 ; (2) 燒結(jié)助劑采用市售高純MgO、高純TEOS和高純CaO,燒結(jié)助劑MgO添加量為混合氧 化物的摩爾物質(zhì)量的0?2. Oat %，TEOS添加量為混合氧化物重量的0?2. Owt %，CaO燒 結(jié)助劑為混合氧化物重量的0?2. Owt% ; (3) 球磨是由液體介質(zhì)、磨球和球磨機(jī)組成，磨球采用氧化鋁球、瑪瑙球、氧化鋯球、 氮化硅球、聚四氟乙烯球、聚氨脂球；球磨罐采用高純度瑪瑙罐、氧化鋁罐、氮化硅罐、聚四 氟乙烯球罐、聚氨脂罐其中的一種；所用液體介質(zhì)由去離子水、醇類、丙酮、苯組成，或由水 和醇類按一定比例混合而成，料、球、液體介質(zhì)按重量比為：料：球：液體介質(zhì)=I: (1? 20) : (1 ?20); (4) 添加一定量和比例的有機(jī)物分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑和除泡劑，混合球磨0. 5?100 小時(shí)，添加分散劑的種類為聚電解質(zhì)類分散劑，非離子型聚合物分散劑，高價(jià)小分子類分散 齊U ;粘結(jié)劑采用海藻酸胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯脂、甲基纖維素、羧甲基 纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚氧乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚體；增 塑劑采用不同分子量的聚乙二醇；除泡劑采用有機(jī)很型化合物； (5) 成型工藝是將球磨后的漿料真空除泡，真空處理的真空度達(dá)到-0. IMpa以下或微 負(fù)壓，漿料中沒(méi)有氣泡逸出為止，除泡后的漿料注入石膏模具中，待模具吸干坯體中的水 分，坯體和模具分離，脫模得到陶瓷生坯； (6) 陶瓷生坯成型后，從室溫到200°C升溫分階段干燥生坯，根據(jù)生坯大小決定干燥速 度； (7) 成型后生坯放入管式爐中，氧氣氣氛下排膠； (8) 排膠后的生坯放入真空爐中，真空氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍1500°C? 1900°C，燒結(jié)時(shí)間根據(jù)樣品尺寸大小為5?120小時(shí)。
2. 按權(quán)利要求1所述的注漿成型反應(yīng)燒結(jié)制備稀土摻雜Re:YAG透明氧化鋁陶瓷的方法步驟 ⑴中其特征在于：可以添加Nd2O 3, Yb2O3, Cr2O3, Er2O3, Ce2O3, Sm2O3, Eu2O3稀土氧化物，或者 稀土氧化物共摻雜或單摻雜。
3. 按權(quán)利要求1所述的注漿成型反應(yīng)燒結(jié)制備稀土摻雜Re:YAG透明氧化鋁陶瓷的方法步驟 (7)中其特征在于：成型的生坯放入氧化鋁坩堝中，將坩堝和樣品裝入真空爐或管式爐中， 以0. 1?10°C /min的升溫速率慢速升溫到添加的有機(jī)物分解溫度點(diǎn)，保溫1?20小時(shí)，進(jìn) 行脫脂，利用真空脫脂、氧氣氛保護(hù)脫脂、氫氣氛保護(hù)脫脂或者惰性氣體保護(hù)氣氛脫脂。