摘要:通過(guò)加入CAS(CaO－Al2O3－SiO2)和MgO兩種添加劑，對(duì)氧化鋁陶瓷柱狀晶的形成和性能進(jìn)行了研究．結(jié)果表明，在α－Al2O3粉體中加入0．6wt%CAS添加劑，可以改變氧化鋁陶瓷晶體的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)條件，促使晶粒擇優(yōu)在某個(gè)方向上生長(zhǎng)成柱狀晶，長(zhǎng)徑比較大可達(dá)到8:1，氧化鋁陶瓷的密度和斷裂韌性都有明顯提高．當(dāng)0．8wt%CAS聯(lián)合0．1wt%MgO使用時(shí)，在促進(jìn)柱狀晶生長(zhǎng)的同時(shí)，能夠進(jìn)一步提高氧化鋁陶瓷的致密度，使相對(duì)密度較大值達(dá)到97.4%。
氧化鋁陶瓷具有優(yōu)良的性能，并且因?yàn)檩^低的制造成本，而被廣泛應(yīng)用。氧化鋁陶瓷中的化學(xué)鍵主要有兩種形式:共價(jià)鍵和離子鍵，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)它們都具有較高的結(jié)合強(qiáng)度和較強(qiáng)的方向性，這就使得該結(jié)構(gòu)中難以發(fā)生顯著的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，具有較高脆性特征，成為該種材料得以推廣的主要制約因素。通過(guò)合理選擇成分及工藝，使一部分氧化鋁晶粒在燒結(jié)中原位發(fā)育成具有較高長(zhǎng)徑比的柱狀晶粒，較大限度地增強(qiáng)了增強(qiáng)相和基體相界面的相容性，使它們的熱力學(xué)性能更為穩(wěn)定，保證其界面干凈，結(jié)合效果良好，從而使氧化鋁陶瓷的力學(xué)性能大大提高。
本文主要在α－Al2O3粉體中加入MgO和CAS添加劑，添加劑加入后在晶界附近富集，影響晶界的遷移速度，從而減少晶粒長(zhǎng)大的干擾作用，提高界面能，改變氧化鋁陶瓷晶粒生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)條件，促使晶粒擇優(yōu)在某個(gè)方向上生長(zhǎng)，從而具有優(yōu)良的力學(xué)性能．通過(guò)采用普通高溫爐燒結(jié)制備工藝，對(duì)柱狀晶的生長(zhǎng)形成規(guī)律的研究更具普遍意義。
1 實(shí)驗(yàn)材料和檢測(cè)方法
1．1實(shí)驗(yàn)材料
1．1．1玻璃粉的制備
按著Al2O3－CaO－SiO2三元相圖，將3種原料按確定的百分比放入陶瓷研缽中，首先濕磨，然后對(duì)混合粉末經(jīng)行干燥，過(guò)100目篩后，較后放入石墨坩堝中．在1500℃下保溫2h后進(jìn)行冷淬，利用陶瓷研缽濕磨后放入100ml燒杯，進(jìn)行低溫干燥，過(guò)250目篩待用。
1．1．2材料的制備
首先通過(guò)預(yù)燒將工業(yè)氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;－Al2O3，然后放入瑪瑙罐內(nèi)進(jìn)行48h球磨，氧化鋁、瑪瑙球和無(wú)水乙醇的體積比為1∶3∶4，較后在80℃下進(jìn)行干燥，過(guò)篩取出瑪瑙球．按照表1進(jìn)行配料，然后倒入塑料瓶?jī)?nèi)進(jìn)行濕混，氧化鋁、瑪瑙球和無(wú)水乙醇的體積比為1∶2∶4，按標(biāo)號(hào)取出干燥．利用Ф15mm金屬模具，采用120MPa干壓成型制成高度為4mm的試樣，放入高溫梯度爐內(nèi)在1500℃下保溫1h。
| 試樣標(biāo)號(hào) | 氧化鋁 | CAS | MgO |
| 1# | 99.9 | 0.2 | |
| 2# | 99.9 | 0.4 | |
| 3# | 99.9 | 0.6 | |
| 4# | 99.9 | 0.8 | |
| 5# | 99.9 | 0.2 | 0.1 |
| 6# | 99.9 | 0.4 | 0.1 |
| 7# | 99.9 | 0.6 | 0.1 |
| 8# | 99.9 | 0.8 | 0.1 |
1．2檢測(cè)方法
用氫氟酸水溶液腐蝕經(jīng)過(guò)研磨拋光后的試樣，用HV－120型維氏硬度儀壓痕，保壓時(shí)間10s，其加載載荷為5kg，再利用顯微鏡來(lái)進(jìn)行壓痕觀察(日本奧林巴斯GX71金相顯微鏡)，并測(cè)定斷裂韌性值(采用壓痕法(IndentationMethod))。將原始試樣或拋光試樣進(jìn)行斷口噴金實(shí)驗(yàn)并觀察斷口組織形貌(JSM－6360LV掃描電子顯微鏡)，再進(jìn)行材料微區(qū)成分分析(美國(guó)EDAX的FALCON60S能譜儀)。較后根據(jù)力學(xué)原理———阿基米德法來(lái)測(cè)定試樣的實(shí)際密度并推算出試樣的相對(duì)密度。
2結(jié)果與討論
2．1材料的性能
2．1．1密度
圖1是在1500℃下，各組試樣在添加不同種類(lèi)的添加劑的情況下，所呈現(xiàn)的不同相對(duì)密度．從圖1不難看出，添加劑的使用對(duì)于提高陶瓷的相對(duì)密度起到了很大的作用，單獨(dú)加0．6wt%CAS粉時(shí)，密度達(dá)到97．2%，然后開(kāi)始下降．之所以能夠提高陶瓷的致密度是因?yàn)榧尤氲腃AS粉能夠促進(jìn)晶粒原位異向生長(zhǎng)成柱狀晶，當(dāng)加入量過(guò)多時(shí)，則使晶粒異向長(zhǎng)大傾向嚴(yán)重，柱狀晶變得粗大，晶間氣孔明顯增多，晶粒內(nèi)部也有少量的微氣孔，導(dǎo)致密度下降．當(dāng)加入CAS和MgO復(fù)合添加劑時(shí)，氧化鋁陶瓷的相對(duì)密度值也在增加，而且在0．8wt%時(shí)達(dá)到較大值97．4%，說(shuō)明MgO的加入能夠促進(jìn)燒結(jié)，但是由于它對(duì)陶瓷晶粒生長(zhǎng)具有抑制作用，以等軸晶為主，沒(méi)能夠形成柱狀晶，但提高了燒結(jié)材料的致密度．隨著CAS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，又開(kāi)始出現(xiàn)少量的柱狀晶，使得密度同步增加，由于以長(zhǎng)徑比較短的柱狀晶組織為主，微氣孔較少，相對(duì)密度值增加。
2．1．2力學(xué)性能
圖2是氧化鋁陶瓷的斷裂韌性值，通過(guò)IM法測(cè)得，從圖2中的的兩條曲線可以看出，加入0．6wt%CAS試樣的斷裂韌性值達(dá)到較大值4．5;加入CAS和MgO復(fù)合添加劑則呈現(xiàn)遞增狀態(tài)，在CAS加入量為0．8時(shí)達(dá)到較大值4．39KIC/(MPa·m1/2)。加入CAS能夠促進(jìn)柱狀晶的生長(zhǎng)，當(dāng)加入量過(guò)多，則有異常長(zhǎng)大的柱狀晶形成，導(dǎo)致較多平直的沿晶斷裂，減少了斷裂路徑，韌性值明顯降低．在加入CAS基礎(chǔ)上加入MgO，抑制了柱狀晶的出現(xiàn)，隨CAS量的增多，添加的CAS對(duì)氧化鋁柱狀晶的生長(zhǎng)的促進(jìn)作用配合MgO促進(jìn)燒結(jié)的作用，出現(xiàn)了長(zhǎng)徑比較短的柱狀晶，促使氧化鋁陶瓷斷裂韌性值得以增加，提高了氧化鋁陶瓷的韌性值。
2．2顯微組織形貌的分析
從陶瓷斷口表面剝離的柱狀晶的能譜分析可以看出(圖3)，柱狀晶主要是由Al、O兩種成分組成，其中少量的C，來(lái)自于玻璃制備時(shí)的石墨坩堝，Si主要來(lái)源于玻璃粉，從而可以確定該柱狀晶為氧化鋁陶瓷晶粒。
圖4是添加CAS的氧化鋁陶瓷斷口形貌，可以看出，隨著CAS的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增加，晶粒的長(zhǎng)徑比由4∶1發(fā)育到約8∶1，由等軸狀，發(fā)育成長(zhǎng)柱狀形貌，晶粒的直徑也由較初的1倍發(fā)育成現(xiàn)在的4倍以上，這些現(xiàn)象都證明加入的CAS對(duì)于形成的柱狀晶起到促進(jìn)作用．當(dāng)CAS量達(dá)到0．8wt%時(shí)，由于在不斷的燒結(jié)過(guò)程中添加劑會(huì)形成較多的液相，就有這些液相彌散在陶瓷晶粒的周?chē)?，這樣的環(huán)境使得部分柱狀晶進(jìn)一步生長(zhǎng)，長(zhǎng)徑比會(huì)變得不均勻，并伴有柱狀晶的異常長(zhǎng)大，進(jìn)而惡化了氧化鋁陶瓷的力學(xué)性能．從結(jié)晶學(xué)角度來(lái)看的話，只有控制界面反應(yīng)速率，氧化鋁晶粒異向生長(zhǎng)才有可能性．而那些擇優(yōu)沿著［0001］方向生長(zhǎng)的晶粒則會(huì)長(zhǎng)成柱狀晶的晶粒．所以只有控制加入的CAS的量才能夠更有效地促進(jìn)界面反應(yīng)的發(fā)生．當(dāng)加入的CAS的量很過(guò)0．5wt%時(shí)，晶粒將進(jìn)一步生長(zhǎng)，出現(xiàn)了大量的異常生長(zhǎng)的柱狀晶，進(jìn)而惡化了材料的綜合力學(xué)性能。
當(dāng)MgO添加劑加入后，直接破壞了界面反應(yīng)的發(fā)生．從圖5可以看出，由于MgO具有強(qiáng)烈的溶質(zhì)拖拽作用，使晶界的擴(kuò)散速率受到了抑制，從而導(dǎo)致異向晶的生長(zhǎng)發(fā)育不完全．另一方面，當(dāng)在試樣中放入氧化鎂后，它使得晶界的原子偏析明顯減少，改變了晶粒的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)條件，使體系的體積固溶度增強(qiáng)，這樣從本質(zhì)上抑制了晶粒的異相生長(zhǎng)，進(jìn)而固液界面能也隨之發(fā)生了改變，致使各個(gè)界面具有相同的界面能，這樣的生長(zhǎng)條件更有利于形成等軸晶．隨著CAS粉的增加，CAS液相增加，使得氧化鎂干擾界面的反應(yīng)變?nèi)?，原界面反?yīng)得以逐漸恢復(fù)，促進(jìn)了晶粒開(kāi)始擇優(yōu)生長(zhǎng)．氧化鋁晶粒由原來(lái)的等軸晶，發(fā)育成具有較小長(zhǎng)徑比的氧化鋁晶粒．隨著CAS量的增加，開(kāi)始有少量的柱狀晶形成，使得柱狀晶粒的長(zhǎng)徑比約為3∶1．此時(shí)的氧化鋁陶瓷柱狀晶雖然短小，但是材料的相對(duì)密度卻達(dá)到較大值，斷裂韌性得以提高，這些現(xiàn)象從另一個(gè)角度表明MgO對(duì)柱狀晶的形成在一定程度上起到了抑制作用，導(dǎo)致出現(xiàn)生長(zhǎng)發(fā)育不完全的異向晶，但是它卻在提高陶瓷燒結(jié)致密性方面發(fā)揮了很大的作用．通過(guò)引入CAS，克服MgO的抑制作用，促進(jìn)柱狀晶的生長(zhǎng)，并表現(xiàn)出斷裂韌性會(huì)隨著柱狀晶發(fā)育的進(jìn)一步完全而提高。
3結(jié)束語(yǔ)
(1)制備的新型CAS(CaO－Al2O3-SiO2)玻璃粉能夠有效地促進(jìn)氧化鋁陶瓷原位柱狀晶形成，當(dāng)加入量為0．6%時(shí)，使得柱狀晶的較大的長(zhǎng)徑比達(dá)到8:1;
(2)一定量的CAS粉能夠改善燒結(jié)條件，促進(jìn)柱狀晶的發(fā)育，當(dāng)加入量為0．8%時(shí)，柱狀晶出現(xiàn)異常長(zhǎng)大，體內(nèi)氣孔及其它缺陷較多，燒成體的性能相對(duì)較低;
(3)MgO強(qiáng)烈的溶質(zhì)拖拽作用抑制了氧化鋁陶瓷柱狀晶的形成，通過(guò)聯(lián)合新配方的CAS添加劑的使用，在保持MgO能夠促進(jìn)燒結(jié)，提高燒結(jié)的致密度作用的同時(shí)，能夠克服其對(duì)晶粒異向生長(zhǎng)的抑制作用．添加0.8%CAS時(shí)使得柱狀晶得以生長(zhǎng)，氧化鋁陶瓷的相對(duì)密度值也達(dá)到較大值97．4%，進(jìn)一步提高氧化鋁陶瓷的力學(xué)性能。