陶瓷顆粒增強金屬基復合材料(MMCs)因具有眾多優(yōu)異性能從而在多個領域得到廣泛的應用，但是，因為陶瓷與金屬之間潤濕性差，所以，制備這種材料非常困難，為了解決這一問題，眾多學者做了大量研究工作，目前，較有效的提高陶瓷–金屬之間潤濕性的方法是表面涂層(表面改性)，其所用涂層材料包括Ni、Y2O3、Ti 和其他合金元素，通常陶瓷表面包覆處理有電鍍、化學鍍和真空處理(蒸發(fā)，濺射)。鎳和銅可用電鍍法在一些薄片上沉積，但是無法在粉末，尤其是不導電的粉末上包覆?；瘜W鍍法在包覆了金屬過程中引進了磷元素。
為了避免上述工藝中存在的缺陷，本研究利用 Ni(NO3)2?6H2O 液相包覆–分解法來制備鎳金屬化處理Al2O3 粉末，以改善陶瓷與金屬之間的潤濕性，并對所獲得的陶瓷顆粒進行熱壓燒結(jié)，采用座滴法測試研究包鎳處理對潤濕性的影響。
1 實 驗
1.1 樣品制備
采用的原材料為北京蒙泰科技有限公司提供的平均粒徑為100 nm 的Al2O3 粉體，和廣東臺山化學制劑有限公司提供的Ni(NO3)2.6H2O (99.6%)。將30 g Ni(NO3)2.6H2O與100 g 去離子水混合并攪拌，然后加入稱量好的氧化鋁陶瓷顆粒，制備混合溶液；在箱式干燥爐中進行干燥(80 ℃)，得到的硝酸鎳與氧化鋁的混合物經(jīng)過球磨、篩分后置于氫氣還原爐中進行加熱，使硝酸鎳分解(分解溫度 200～400 ℃)并通氫氣還原(65 ℃保溫30 min)得到 Ni 包覆Al2O3 粉體。具體的化學反應為：
2Ni(NO3)2 = 2NiO + 4NO2↑ + O2↑ (1)
NiO + H2 = Ni + H2O (2)
1.2 潤濕性實驗
潤濕實驗裝置包括真空系統(tǒng)、不銹鋼室、加熱裝置、擠壓裝置和ccd 圖像拍攝設備等。經(jīng)過包覆– 還原處理的納米氧化鋁陶瓷顆粒，真空、1 480 ℃熱壓燒結(jié)得到φ 10 mm × 3 mm 陶瓷體。將陶瓷體和金屬純鋁表面打磨、拋光，很聲波丙酮溶液清洗，制備潤濕實驗試樣。測試實驗條件為：保持真空度5.5 × 10–4 Pa 左右，1 000 ℃擠壓鋁熔液滴，滴在所測試的陶瓷板面，保溫10 min，觀察并記錄潤濕角和液滴直徑隨時間變化情況。
1.3 樣品表征
用JEM-2100F 型透射電鏡(TEM)以及內(nèi)置EX- 24063 型能譜儀(EDS)觀察包覆處理與未被包覆的納米氧化鋁顆粒表面形貌。用D8-ADVANCE 型X 射線衍射儀分析樣品的物相組成，測試條件：Cu 靶，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。
2 結(jié)果與討論
2.1 鎳包覆納米氧化鋁顆粒形貌
通過未經(jīng)過包覆處理的氧化鋁微粒與經(jīng)過液相包覆工藝處理后得到的氧化鋁微粒的TEM 形貌對比圖可以看出，未經(jīng)包覆處理的氧化鋁微粒表面光滑，并且呈近似球體。經(jīng)過包覆的氧化鋁微粒表面由于存在大量不規(guī)則的納米顆粒，使得球形的氧化鋁顆粒表面變的相對粗糙。
通過氧化鋁顆粒表面包覆物質(zhì)的EDS 分析數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過Ni(NO3)2.6H2O 液相包覆+高溫分解及氫氣還原處理后，粒子表面層有大量的Ni 存在，金屬鎳被還原并結(jié)晶在氧化鋁的表面。
通過氧化鋁表面包覆物質(zhì)的選區(qū)放大圖及 EDS 成分分析，從形貌上判斷，微小的黑色球形顆粒包覆在球形的納米Al2O3 顆粒的表面上，此黑色的球形顆粒為金屬Ni，大小在幾納米范圍內(nèi)，呈球形。
通過包覆處理后Al2O3顆粒的XRD 譜可以看出，經(jīng)過包覆處理后，僅有Ni 與Al2O3 兩種物質(zhì)的衍射峰存在，說明反應充分，經(jīng)過包覆的納米Al2O3粉體由Ni 與Al2O3 兩種物質(zhì)組成，未在Al2O3粉體中產(chǎn)生除鎳以外的其他物質(zhì)。
采用Ni(NO3)2.6H2O 液相包覆+高溫分解及氫氣還原處理對陶瓷顆粒表面鎳包覆處理的模型可用圖5 表示。包覆機理分析：從金屬與Al2O3 界面結(jié)合成鍵特性可知，金屬相的第1 層原子通常與Al2O3 發(fā)生離子性鍵合，1 至4 層原子則靠靜電引力作用密排靠近A12O3 層(Nb 除外)。同時發(fā)現(xiàn)，在元素周期表中，從上到下，從左到右，金屬的粘附能逐漸降低，這是因為隨著金屬半徑的增大，金屬與氧的距離增大，減弱了金屬與Al2O3 的離子鍵合能力。 Zhang 等采用性原理計算方法研究了 Al2O3(0001)/Ni 界面，結(jié)果表明，Ni 與O 原子為結(jié)合端面的脫附功比以Al 原子為結(jié)合端面的脫附功高得多，即界面形成Ni—O 鍵結(jié)合更穩(wěn)定。因此，采用Ni(NO3)2.6H2O 液相包覆+高溫分解及氫氣還原處理對陶瓷顆粒表面鎳包覆處理，Ni 納米Al2O3 與之間并不是簡單的接觸式結(jié)合，而是具有較高的結(jié)合強度。
2.2 包覆鎳后陶瓷與Al 熔液間的潤濕行為
圖6 為金屬鋁液滴在高真空(5.5 × 10–4 Pa)，1 000 ℃的實驗條件下，金屬鋁熔液與熱壓燒結(jié)的陶瓷體之間潤濕角隨時間變化的情況。在熔液與基體接觸初期，兩者之間的潤濕角在82.5°左右；隨著保溫時間的延長，潤濕角開始緩慢下降，在100 s 內(nèi)下降至76°附近；在100 s 與160 s 之間該潤濕角下降較快，達到72.5°，在之后的時間內(nèi)，基本上穩(wěn)定在此角度。因此可以認為：由Ni 包覆氧化鋁顆粒制備的陶瓷基體與金屬鋁之間是潤濕系統(tǒng)，兩者之間的潤濕角為74°，Ni 包覆氧化鋁顆粒中的納米Ni 顆粒是改善潤濕性的關鍵所在。于志強等研究了采用熱壓燒結(jié)的表面包覆Y2O3 的氧化鋁顆粒制備的復合陶瓷，經(jīng)過與鋁熔液之間的潤濕性測試(實驗條件為溫度750 ℃到1 200 ℃，保溫時間60 min，真空度10–4 Pa），發(fā)現(xiàn)潤濕角較終為67°。與之相比，本實驗潤濕角稍高，其原因在于二者之間的包覆物質(zhì)的不同而引起的，但也說明對陶瓷表面進行Ni 包覆處理后，熱壓燒結(jié)所得到的復合陶瓷，與金屬之間的潤濕效果得到了改善。
通過比較溫度1 000 ℃，鋁液滴在未包覆處理陶瓷板和經(jīng)過包覆處理的陶瓷板上的靜止狀態(tài)可以看出，未經(jīng)包覆層處理的陶瓷體與鋁熔液為不潤濕，而表面經(jīng)過包鎳處理陶瓷顆粒熱壓得到的陶瓷體與金屬鋁之間為潤濕系統(tǒng)。
對于包覆處理的納米陶瓷顆粒對金屬鋁之間的潤濕性改善的原因，可做一下解釋：通常，金屬與陶瓷之間的潤濕性可用Young-Dupre′s 方程表示：
γ lv cosθ =γ sv .γ sl (3)
式中：γlv 為液態(tài)金屬表面張力；θ 為潤濕角；γsv 為固體表面能；γsl 為固–液界面能。陶瓷與金屬之間的潤濕角θ 隨固體表面能γsv 的增大而減小，或者是液態(tài)金屬表面張力γlv、固–液界面能γsl 的減小而減小。景茂祥等研究了鎳包覆Al2O3 顆粒制備的陶瓷體系，結(jié)果表明：表面Ni 包覆處理的陶瓷微細顆粒在燒結(jié)過程中主要形成具有均勻顯微結(jié)構的晶界型金屬陶瓷，且陶瓷微粒表面包覆的納米Ni 微粒與氧化鋁形成了強的—Ni—Ni—Al—O—Al—或者是—Ni— Ni—O—Al—Al—化學鍵合。因此，—Ni—Ni—Al— O—Al—或—Ni—Ni—O—Al—Al—化學鍵在一定程度上可能降低了氧化鋁原有的共價鍵作用，開始向金屬性進行有限轉(zhuǎn)變，此有限轉(zhuǎn)變在復合金屬陶瓷表面上體現(xiàn)在固體表面能γsv 增大以及在與金屬熔液接觸時有利于降低固–液界面能γsl，進而使得復合金屬陶瓷與金屬溶液之間的潤濕角下降。另外，由于金屬鎳存在于陶瓷中，從一定程度上會降低固/ 液界面能γsl。因此，在上述兩方面的影響下，包覆處理的納米陶瓷顆粒對金屬鋁之間的潤濕性得到改善。
3 結(jié) 論
經(jīng)過Ni(NO3)2·6H2O 液相包覆、高溫分解及氫氣還原處理，對M2O3 顆粒表面金屬化處理，并采用熱壓燒結(jié)制備含Ni 陶瓷。金屬鎳顆粒均勻地包覆在M2O3 顆粒表面，兩者具有較強的結(jié)合強度。表面包覆處理的顆粒得到的復相陶瓷有助于改善與金屬之間的潤濕性，較終穩(wěn)定的潤濕角為72.5°，其原因為—Ni—Ni—Al—O—Al—或—Ni—Ni—O—Al— Al—結(jié)構鍵使固體表面能γsv 增大以及鎳的存在降低了固/液界面能γsl。