一般而言，添加劑作用機(jī)理可分為如下兩類 ：一是添加劑的引入使晶格空位增加，易于擴(kuò)散，燒結(jié)速度加快；二是添加劑的引入使液相在較低的溫度下生成， 出現(xiàn)液相后晶體能作粘性流動(dòng)，因而促進(jìn)了燒結(jié)。從圖 3.15~3.17 可以看出添加劑 對(duì)燒結(jié)的促進(jìn)作用。同一燒結(jié)溫度下，以純氧化鋁試品 MA 的粒徑較?。s 1µm）， 晶粒分布較均勻；有添加劑氧化鈮的試品 MC 粒徑較大（約 2.5µm），晶粒分布較不 均勻，并有細(xì)碎的陶瓷組織間布晶粒中間；MD 粒徑約 1.6µm，分布均勻，有微小 孔洞。由添加劑造成的缺陷也直接影響到陶瓷試品的 TSC 特性和陷阱分布。 在本文中，向以氧化鋁為基底的配料中加入含不同金屬離子的添加劑，目的則是引入雜質(zhì)離子以改變?cè)嚻返哪軒ЫY(jié)構(gòu)。三種添加劑的金屬元素在元素周期表中均 屬于過(guò)渡金屬元素。Fe、Mn 屬于黑色金屬，Nb則屬于有色金屬。添加劑中的金屬元素的部分化學(xué)性質(zhì)如表 3.3 所列。
| 金屬元素 | 原子序數(shù) | 金屬元素殼層電子分布 | 常見(jiàn)的化合價(jià)態(tài) |
| Fe | 26 | 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 | 2，3 |
| Nb | 41 | 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 4 5s 1 | 5 |
| Mn | 25 | 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 | 2，4，7 |
這三種金屬元素具有過(guò)渡元素原子結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)：隨著核電荷的遞增，電子依次填充在次外層的 d 軌道上，較外層只有 1~2 個(gè)電子。其價(jià)電子構(gòu)型一般為 (n-1)d 1-10 ns 1-2 (Pd 例外：構(gòu)型為 4d105s0 )。過(guò)渡元素的離子通常在 d 軌道上有未成對(duì) 電子，這些電子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量比較接近，一般只要是可見(jiàn)光中的某些波長(zhǎng) 的光就可能使電子激發(fā)，這些離子大都具有顏色。一般的說(shuō)，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量 差越小，電子吸收光的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色就越深；反之，電子吸收的光的 波長(zhǎng)越短，則物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色就越淺 。 由于過(guò)渡元素外層 s 電子與次外層 d 電子能級(jí)接近，因此這些 d 電子可以部分 或者全部參與成鍵，形成多種氧化數(shù)。過(guò)渡元素的原子或離子容易形成配合物，因 為過(guò)渡元素的離子或原子具有能級(jí)相近的外電子軌道(n-1)d、ns、np。要以 d、s、p 組成的雜化軌道和配體孤對(duì)電子成鍵形成配合物，其中較常見(jiàn)的雜化軌道未 sp 、 dsp 、d sp 等。同時(shí)由于過(guò)渡元素的離子半徑較小，較外電子層一般為未填滿的 d x 結(jié)構(gòu)，此電子對(duì)核的屏蔽作用較小，因而有效核電荷較大，對(duì)配體有較強(qiáng)的吸引力， 所以它們有很強(qiáng)的形成配合物的傾向。 在高溫、富裕氧的燒結(jié)環(huán)境中，由于陶瓷晶界格點(diǎn)的不規(guī)則排列形成較為開(kāi)放 的結(jié)構(gòu)，就允許有更多的氧進(jìn)駐晶界，使缺陷或雜質(zhì)進(jìn)一步氧化，化學(xué)結(jié)構(gòu)在此過(guò) 程中發(fā)生了變化，從而會(huì)導(dǎo)致不同的陷阱能級(jí) 。體現(xiàn)在 TSC 特性上就是 TSC 峰 的位置不同 。 為便于觀察和討論添加劑對(duì)氧化鋁陶瓷 TSC 特性和陷阱分布的影響，特把三個(gè) 特定燒結(jié)溫度下、含有不同添加劑的試品的TSC特性畫(huà)在一起，如圖 3.18~圖 3.20 所示。 對(duì)于氧化物添加劑 Fe 2 O 3 、Nb 2 O 3 進(jìn)入陶瓷結(jié)構(gòu)，只有保持其穩(wěn)定的化學(xué)價(jià)態(tài)才能存在于晶體結(jié)構(gòu)中。根據(jù)表 3.3，則 Fe 在＋3 價(jià)保持穩(wěn)定，而 Nb 則為＋5 價(jià)。添 加劑中的金屬離子取代氧化鋁陶瓷中的 Al3+ 進(jìn)入晶?；蛘咛砑觿┓肿舆M(jìn)入晶界，都 會(huì)使原有的物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。 在高溫下添加劑乙酸錳的乙酸根揮發(fā)掉，不同價(jià)態(tài)的 Mn離子進(jìn)入氧化鋁陶瓷 晶格或晶界，從而形成不同的陷阱能級(jí)。從它們的主峰來(lái)看，主峰幅值隨燒結(jié)溫度 提高而增大，主峰釋放的電荷量在其全部釋放電荷視在總量中占據(jù)的比重從 35.4％ 升高到 95.5％。很可能是由于不同價(jià)態(tài)的 Mn 離子在晶體中所占比重不同，從而改變了陷阱能級(jí)分布。
從各圖還可看出，盡管由于添加劑的加入，各試品的 TSC 主峰的高度有很大變化，但是它的位置卻沒(méi)有較大的變化。因所有試品均以氧化鋁為主要原料，故而該 主峰應(yīng)該歸于氧化鋁的貢獻(xiàn)。
小結(jié)
利用自行研制的TSC系統(tǒng)對(duì)三個(gè)不同燒結(jié)溫度、三種不同添加劑等共12類陶瓷試品開(kāi)展大量、系統(tǒng)的TSC試驗(yàn)，得到了穩(wěn)定可靠的試驗(yàn)結(jié)果。 在已有陷阱參數(shù)計(jì)算方法的基礎(chǔ)上，本文融合了兩種常用的算法，根據(jù)試驗(yàn)結(jié) 果計(jì)算了陷阱深度和陷阱電荷量這兩個(gè)參數(shù)。分析了燒結(jié)溫度和添加劑對(duì)氧化鋁陶瓷的陷阱分布的影響。分析表明，這種影 響體現(xiàn)在這兩個(gè)因素將通過(guò)影響陶瓷燒結(jié)過(guò)程形成不同的物理或化學(xué)缺陷來(lái)對(duì)其陷阱分布施加影響；添加劑中金屬離子具有多個(gè)穩(wěn)定的化學(xué)價(jià)態(tài)的屬性很可能是造 成淺陷阱能級(jí)出現(xiàn)的原因。