PZT是PbZr03和PbTi03的固溶體，具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。因其優(yōu)異的電性能在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，而且隨著鋯鈦比(Z r/Ti)的變化，其性能和用途會(huì)相應(yīng)地發(fā)生改變，故PZT基鐵電陶瓷近幾 十年來一直部是壓電、鐵電領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。PZT95／5 鐵電陶瓷是鋯鈦比在95/5附近的鋯鈦酸鉛鐵電陶瓷材料的總稱。這類陶瓷在直流電場(chǎng)下很化后為亞穩(wěn)的鐵電相， 在電很面束縛電荷，當(dāng)施加一個(gè)足夠大應(yīng)力時(shí)可使鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F電相，發(fā)生去很化并釋放出束縛電荷，利用PZT95/5陶瓷的這種性質(zhì)，可以制作高能脈沖電源、 鐵電體爆電電源，如爆電中子發(fā)生器等。但是PZT基陶瓷的燒結(jié)溫度較高（一般為1200 - 1300℃），Pb0揮發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致配方容易偏離設(shè)計(jì)組成，使產(chǎn)品性能下降。 而且隨Z r/Ti的增加，PZT陶瓷燒結(jié)溫度將更高，如 Z eng等人采用1300℃的燒結(jié)溫度，美國圣地弧國家實(shí)驗(yàn)室采用的燒結(jié)溫度一般為1350℃。由此可見，燒結(jié)過程中的Pb0揮發(fā)問題對(duì)PZT95/5鐵電陶瓷而言更為嚴(yán)重。為減少鉛揮發(fā)對(duì)陶瓷組分偏離和性能帶來的不利影響，常采用低溫活化燒結(jié)、制備高活性的PZT粉體以及配料時(shí)加入過量Pb0等途徑。其中，過量Pb0 的加入對(duì)于補(bǔ)償燒結(jié)過程中的鉛揮發(fā)有積很意義，同時(shí) Pb0還將在燒結(jié)過程中產(chǎn)生液相，有利于降低燒結(jié)溫度 和促進(jìn)陶瓷的致密化。目前，研究者在Pb0含量對(duì)標(biāo)準(zhǔn)型相界附近的PZT基陶瓷D-121及其復(fù)合材料os1的結(jié)構(gòu)和性能的影響方面進(jìn)行了大量的工作，但是對(duì)Pb0過量影響PZT95/5陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能方面的研究卻鮮見報(bào)道。本文通過改變組成設(shè)計(jì)時(shí)的鉛含量，研究鉛過量對(duì) Nb摻雜的Pb0.99（Zr0.95Ti0.05）0.98Nb0.02O3鐵電陶瓷(簡(jiǎn)稱 PZT95/5)的燒結(jié)致密化以及其結(jié)構(gòu)和性能的影響，以 期為制造性能可靠的PZT 95/5陶瓷提供參考依據(jù)。
1實(shí)驗(yàn)
I.I PZT95/5陶瓷制備
實(shí)驗(yàn)所用原料為分析純的Pb3O4、Zr02、Ti02和 Nb2o5，組成設(shè)計(jì)為Pb0.09+χ（Zr0.95Ti0.05）0.98Nb0.02O3+χ，其 中χ為Pb0過量的百分?jǐn)?shù)，取值為0，1%，2%，3%， 4%。按配方組成稱取原料后濕法球磨混合24h（以瑪瑙 球作為研磨介質(zhì)，乙醇為溶劑）。球磨后的料漿在80℃下 烘干10h，粉體在850℃保溫2h預(yù)燒合成PZT95/5陶瓷 粉體。合成粉體再經(jīng)過球磨和干燥，然后過200目篩并添加適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA溶液造粒，在200M Pa 下成型。坯體在600℃下排塑，然后置于鉛保護(hù)氣氛的密封氧化鋁坩堝中埋燒，1200℃下保溫2h燒結(jié)。將燒結(jié)好的樣品磨平、清洗后涂覆銀漿，在700℃下保溫20min燒銀。被銀后的樣品在100℃的硅油中施加3000V /min的直流電壓很化15min，放置24h后測(cè)量電性能。
1.2測(cè)試與表征
采用X射線衍射儀(D/Max-RB)對(duì)燒結(jié)陶瓷進(jìn)行物相分析，銅靶，λ=1.5406 A；用掃描電子顯微鏡 (TM -I000)觀察樣品的斷面形貌；采用阿基米德排水法測(cè)量樣品的密度ρb，氣孔率由P=(ρth- ρb)／ρth ×100%計(jì)算得到，其中ρth為PZT95/5的理論密度 (8.08g/cm 3)，ρb為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的體積密度；用維氏硬度 計(jì)(H V -1000A)測(cè)量陶瓷的顯微硬度；利用準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x(ZJ-3A)測(cè)試很化后樣品的d33；相對(duì)介電常數(shù) 由LC R數(shù)字電橋(Y D 2816A)測(cè)得的電容計(jì)算得到，測(cè) 試頻率為1K H z。
2結(jié)果與討論
圖1為不同鉛過量的陶瓷樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出過量的鉛并沒有影響陶瓷樣品的物相，均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)雜峰。但是從2θ為43 - 45。的放大圖（見圖1內(nèi)嵌圖）中可以明顯看出特征峰隨著 鉛含量的增加而向低角度方向移動(dòng)。根據(jù)布拉格方程2d sinθ=nλ凡（其巾d為晶面間距，θ為衍射角，λ為x 射線的波長(zhǎng)），隨著鉛含量的增加，衍射角θ減小，則 品晶晰間距d變大，即晶胞增大。這說明過量的鉛在晶格中引入額外的Pb2+（半徑為1.18 A）離子，導(dǎo)致晶胞體積的增加。
圖2為樣品的體積密度以及氣孔率和鉛的過量程度之間的關(guān)系曲線。如圖所示，樣品的體積密度隨著過量鉛的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)x= 2%時(shí)，體積密度取得較大值7.69g/ cm3，但是當(dāng)x>3%時(shí)，密度開始下降，因?yàn)殂U過量為2%時(shí)已經(jīng)能夠提供足夠的液相 以促進(jìn)陶瓷致密化，繼續(xù)增加含量反而會(huì)起到阻礙作用。 液相對(duì)燒結(jié)的促進(jìn)作用主要是在燒結(jié)初期（低溫段），有利于晶粒重排和傳質(zhì)，然而在燒結(jié)中后期占主導(dǎo)作用的 致密化機(jī)理是體積擴(kuò)散，空位擴(kuò)散（對(duì)PZT陶瓷而 言主要是Pb2+空位和O2-空位）是體積擴(kuò)散的主導(dǎo)因素， 具有促進(jìn)傳質(zhì)和坯體致密化的作用，而Pb0量過多時(shí)將減少Pb2+空位和O2-空位降低空位擴(kuò)散的效率對(duì)燒結(jié)產(chǎn)生不利影響剛。另外，過量的PbO在高溫階段劇烈揮發(fā)也將降低陶瓷的密度。
圖3為鉛含量分別為0，2%和4%陶瓷的斷面SEM 照片。由圖3 (a)可以看出，沒有添加過量Pb0的樣品晶粒較小而且出現(xiàn)很多細(xì)小顆粒，可能是由于燒結(jié)溫度過低導(dǎo)致的未充分生長(zhǎng)的晶粒。圖3（b）和（c）中晶粒較圖 3（a）發(fā)育完全，且晶粒尺寸逐漸增大。這是由于在燒結(jié)過 程中過量鉛形成Pb0液相，物質(zhì)通過溶解沉淀的方式傳遞，傳質(zhì)速率大于以體積擴(kuò)散方式為主的固相燒結(jié)，晶粒生長(zhǎng)更為迅速。圖4為樣品的顯微硬度與鉛過量之間 的關(guān)系。在0到2%的范圍內(nèi)，雖然材料的密度增加氣孔率下降，但維氏硬度基本不變，是因?yàn)樵趚=0和 x=1% x大于3%時(shí)，
圖5是樣品的相對(duì)介電常數(shù)εr和壓電常數(shù)d33隨 Pb含量變化的關(guān)系曲線。其相對(duì)介電常數(shù)在x=2%時(shí)取得較大值325，然后開始下降，與陶瓷的密度呈現(xiàn)出完全相同的趨勢(shì)。因?yàn)榭諝獾慕殡姵?shù)（約等于1）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于陶瓷本身，氣孔對(duì)樣品的介電性能有很強(qiáng)的削弱作用。 縱向壓電常數(shù)d33與 Pb過量之間的關(guān)系也呈現(xiàn)出和陶瓷密度類似的趨勢(shì)。但是除了密度的影響之外，適度大的晶粒尺寸有益于電疇的形成和轉(zhuǎn)向，由于鉛過量多時(shí)陶瓷品粒大，則電疇容易轉(zhuǎn)向，所以d33在x=3%處略高于 x=2%（由圖2 可知這兩個(gè)組分陶瓷的密度基本相似）取得較大值。此外，對(duì)于具有鈣鈦礦(ABO3)相的鐵電陶 瓷而言，自發(fā)很化是由位于氧八面體中的B位陽離子運(yùn)動(dòng)引起的，晶胞過小時(shí)，氧八面體的內(nèi)部空間較小會(huì)限 制B位陽離子運(yùn)動(dòng)，從而使自發(fā)很化強(qiáng)度降低。隨著鉛 含量的增加晶胞體積變大，為B位離子的運(yùn)動(dòng)提供足夠 的空間，有利于形成偶很子，增加自發(fā)很化，介電常數(shù) 和壓電常數(shù)電隨之增加。Pb0過多時(shí)介電和壓電性能降低主要是因?yàn)樘沾傻闹旅芏认陆禋饪茁试黾樱瑔挝惑w積 內(nèi)起主要作用的主晶相減少。
3結(jié)論
Pb0含量對(duì)陶瓷的燒結(jié)致密化、結(jié)構(gòu)和性能有較大影響。在1200℃的燒結(jié)溫度下，過量的鉛通過溶入晶胞 和高溫?fù)]發(fā)，在低于4%的范圍內(nèi)沒有引入第二相；隨著 鉛含量的增加，樣品的晶胞體積和晶粒尺寸增加，硬度降低；鉛過量2%的時(shí)候陶瓷獲得較大的密度7.69g/ cm3 和較大的相對(duì)介電常數(shù)325，具有較大壓電常數(shù)67pC/N， 且機(jī)械強(qiáng)度下降不明顯，綜合性能比其他鉛含量的樣品較好。